论文部分内容阅读
摘 要：为研究辽宁省典型场地土壤多环芳烃（PAHs）的组成特点，选取辽宁省6个典型污染场地（1个炼焦场地、5个大气沉降影响型场地），采集超过1000个土壤样品，分析其PAHs组成。结果表明，炼焦场地低环（二、三环）PAHs和高环（四～六环）PAHs含量均较高，大气沉降影响型场地以高环PAHs为主;土壤超标率较高的均为苯并（a）芘、苯并（a）蒽、二苯并（a，h）蒽及苯并（b）荧蒽等高环PAHs。场地土壤中高环PAHs之间的相关性较好，苯并（a）芘与其他三种高环PAHs相关系数总体上高于0.94。土壤中苯并（a）芘不超标时，另几种PAHs也不超标，表明苯并（a）芘可作为此类场地的指示性特征污染物。研究结果可为同类场地的调查评估提供参考。
关键词：污染场地 多环芳烃 苯并（a）芘
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）06（b）-0116-04
Abstract： In order to determine the compositional characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soil of typical contaminated sites in Liaoning Province， more than 1000 soil samples from six typical contaminated sites， including one manufactured gas plant site and five atmospheric precipitation affected sites， were collected and analyzed. The results showed that the contents of low-ring （2-， and 3-ring） PAHs and high-ring （4- to 6-ring） PAHs in the manufactured gas plant site soil were both high， while high-ring PAHs dominated in soil of atmospheric precipitation affected sites. The PAHs with higher rate of over-standard in both types of sites were the same， i.e.， benzo（a）pyrene， benzo（a）anthracene， dibenzo（a，h）anthracene， and benzo（b）fluoranthene. The major high-ring PAHs had good correlation ships， and the correlation coefficient between benzo（a）pyrene and other three high-ring PAHs were generally higher than 0.94. It was found that other PAHs were below the standards when the benzo（a）pyrene in the soil was below the standard， indicating that benzo（a）pyrene could be used as an indicative contaminant for such sites. The results can provide a reference for the investigation and evaluation of similar sites.
Key Words： Contaminated sites; Polycyclic aromatic hydrocarbons; Benzo（a）pyrene
1 背景
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）因具有“三致”效应和检出率较高成为最受关注的土壤污染物之一[1-2]。PAHs是石化燃料不完全燃烧的产物，土壤中的PAHs可来自石油开采、炼焦生产和大气沉降[3]。辽宁省是我国老工业基地，冬季燃煤供暖期也较长，即使在没有PAHs生产使用历史的场地中也常常检出PAHs。
本研究选择辽宁省典型污染场地，分析土壤中PAHs的组成和相关性特征，识别指示性PAHs，以期对同类场地的调查评估提供参考。
2 材料与方法
2.1 土壤样品
土壤样品来自辽宁省6个污染场地，其中1个为焦化厂场地，其他5个均无明确的PAHs使用历史。场地基本信息见表1。
2.2 多环芳烃检测与数据分析
利用气相色谱-质谱方法检测土壤中14种PAHs [萘、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（a）蒽、?、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝]，执行标准为美国EPA 8270C[4]，检出限为0.1mg/kg。检测结果与《土壤環境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）[5]第一类用地土壤风险筛选值进行比较，GB 36600不涉及的指标，采用美国EPA区域筛选值居住用地筛选值[6]或美国马里兰州居住用地土壤标准[7]进行比较。 3 结果与讨论
3.1 土壤PAHs超标情况
不同场地土壤PAHs含量范围及超标情况如表2所示。焦化场地PAHs特点体现在二三环PAHs含量较高，同时四～六环PAHs含量也较高。焦化场地PAHs超标率较高的为苯并（a）芘（82.6%）、苯并（a）蒽（82.0%）、二苯并（a，h）蒽（60.9%）及苯并（b）荧蒽（58.6%）;同时二三环PAHs如萘、芴、荧蒽等的超标率也超过20%。
与焦化场地相比，其他不涉及PAHs使用场地中PAHs的来源主要是受到大气沉降影响。这类场地PAHs含量明显低于焦化场地，同时以高环（四～六环）多环芳烃为主。PAHs超标率较高的与焦化场地相同，也是苯并（a）芘（27.3%）、苯并（a）蒽（23.8%）、二苯并（a，h）蒽（7.9%）及苯并（b）荧蒽（26.9%）;但二、三环PAHs超标率均低于1%。
标准值来源：a-《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）第一类用地土壤风险筛选值，b-美国EPA区域筛选值居住用地筛选值，c-美国马里兰州居住用地土壤标准。
3.2 超标PAHs的相关性
针对场地中超标率较高的苯并（a）芘、苯并（a）蒽、二苯并（a，h）蒽及苯并（b）荧蒽进行分析，结果如图1所示。由于场地中高环PAHs来源途径相似（炼焦生产或燃料不完全燃烧后大气沉降），因而PAHs之间相关性较好。除D2场地外，其他5个场地苯并（a）芘与苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽和二苯并（a，h）蒽的相关系数可达0.964～0.997、0.970～1.000、0.942～0.006，表明苯并（a）芘可以代表其他高环PAHs。
图1右半部显示的是不同PAHs在含量较低范围内的关系，由于苯并（a）芘的风险筛选值（标准）较低，可以发现，土壤中苯并（a）芘不超标时，另几种PAHs也不超标。以上结果表明，一方面苯并（a）芘可作为此类场地重点关注的污染物。
PAHs是一类混合物，但在炼焦生产或大气沉降类型的场地上，其组成在多个场地表现出较为一致的组成特点，这些特点一方面可以用于检查检测数据质量，另一方面可简化评估工作，污染刻画和污染土方量计算以苯并（a）芘为对象进行分析，即可表征整个场地的污染情况。
4 结语
本研究采集了辽宁省典型场地土壤，分析了PAHs的组成特征，结论如下。
（1）炼焦场地低环PAHs和高环PAHs含量均较高，大气沉降影响型场地以高环PAHs为主，超标率较高的均为苯并（a）芘、苯并（a）蒽、二苯并（a，h）蒽及苯并（b）荧蒽等高环PAHs。
（2）场地土壤中高环PAHs之间的相关性较好，相关系数总体上高于0.94。
（3）土壤中苯并（a）芘不超标时，另几种PAHs也不超标。苯并（a）芘可作为此类场地的指示性特征污染物。
参考文献
[1] 廖晓勇，崇忠义，阎秀兰，等.城市工业污染场地：中国环境修复领域的新课题[J].环境科学，2011，32（3）：784-794.
[2] 邓绍坡，吴运金，龙涛，等.我国表层土壤多环芳烃（PAHs）污染状况及来源浅析[J].生态与农村环境学报， 2015，31（6）：866-875.
[3] Boehm P D. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs）， In： Morrison R D and Murphy B L （Eds.）， Environmental Forensics. Burlington： Academic Press， 2006.
[4] EPA Method 8270C. Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry （GC/MS）， 1996.
[5] 中华人民共和国国家标准.土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）[S].GB 36600-2018.
[6] EPA Regional Screening Levels， 2018. https：//www.epa.gov/risk/regional-screening-levels-rsls-generic-tables.
[7] 孫铁珩，李培军，周启星，等.土壤污染形成机理与修复技术[M].北京：科学出版社，2005.
关键词：污染场地 多环芳烃 苯并（a）芘
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）06（b）-0116-04
Abstract： In order to determine the compositional characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soil of typical contaminated sites in Liaoning Province， more than 1000 soil samples from six typical contaminated sites， including one manufactured gas plant site and five atmospheric precipitation affected sites， were collected and analyzed. The results showed that the contents of low-ring （2-， and 3-ring） PAHs and high-ring （4- to 6-ring） PAHs in the manufactured gas plant site soil were both high， while high-ring PAHs dominated in soil of atmospheric precipitation affected sites. The PAHs with higher rate of over-standard in both types of sites were the same， i.e.， benzo（a）pyrene， benzo（a）anthracene， dibenzo（a，h）anthracene， and benzo（b）fluoranthene. The major high-ring PAHs had good correlation ships， and the correlation coefficient between benzo（a）pyrene and other three high-ring PAHs were generally higher than 0.94. It was found that other PAHs were below the standards when the benzo（a）pyrene in the soil was below the standard， indicating that benzo（a）pyrene could be used as an indicative contaminant for such sites. The results can provide a reference for the investigation and evaluation of similar sites.
Key Words： Contaminated sites; Polycyclic aromatic hydrocarbons; Benzo（a）pyrene
1 背景
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）因具有“三致”效应和检出率较高成为最受关注的土壤污染物之一[1-2]。PAHs是石化燃料不完全燃烧的产物，土壤中的PAHs可来自石油开采、炼焦生产和大气沉降[3]。辽宁省是我国老工业基地，冬季燃煤供暖期也较长，即使在没有PAHs生产使用历史的场地中也常常检出PAHs。
本研究选择辽宁省典型污染场地，分析土壤中PAHs的组成和相关性特征，识别指示性PAHs，以期对同类场地的调查评估提供参考。
2 材料与方法
2.1 土壤样品
土壤样品来自辽宁省6个污染场地，其中1个为焦化厂场地，其他5个均无明确的PAHs使用历史。场地基本信息见表1。
2.2 多环芳烃检测与数据分析
利用气相色谱-质谱方法检测土壤中14种PAHs [萘、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（a）蒽、?、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝]，执行标准为美国EPA 8270C[4]，检出限为0.1mg/kg。检测结果与《土壤環境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）[5]第一类用地土壤风险筛选值进行比较，GB 36600不涉及的指标，采用美国EPA区域筛选值居住用地筛选值[6]或美国马里兰州居住用地土壤标准[7]进行比较。 3 结果与讨论
3.1 土壤PAHs超标情况
不同场地土壤PAHs含量范围及超标情况如表2所示。焦化场地PAHs特点体现在二三环PAHs含量较高，同时四～六环PAHs含量也较高。焦化场地PAHs超标率较高的为苯并（a）芘（82.6%）、苯并（a）蒽（82.0%）、二苯并（a，h）蒽（60.9%）及苯并（b）荧蒽（58.6%）;同时二三环PAHs如萘、芴、荧蒽等的超标率也超过20%。
与焦化场地相比，其他不涉及PAHs使用场地中PAHs的来源主要是受到大气沉降影响。这类场地PAHs含量明显低于焦化场地，同时以高环（四～六环）多环芳烃为主。PAHs超标率较高的与焦化场地相同，也是苯并（a）芘（27.3%）、苯并（a）蒽（23.8%）、二苯并（a，h）蒽（7.9%）及苯并（b）荧蒽（26.9%）;但二、三环PAHs超标率均低于1%。
标准值来源：a-《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）第一类用地土壤风险筛选值，b-美国EPA区域筛选值居住用地筛选值，c-美国马里兰州居住用地土壤标准。
3.2 超标PAHs的相关性
针对场地中超标率较高的苯并（a）芘、苯并（a）蒽、二苯并（a，h）蒽及苯并（b）荧蒽进行分析，结果如图1所示。由于场地中高环PAHs来源途径相似（炼焦生产或燃料不完全燃烧后大气沉降），因而PAHs之间相关性较好。除D2场地外，其他5个场地苯并（a）芘与苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽和二苯并（a，h）蒽的相关系数可达0.964～0.997、0.970～1.000、0.942～0.006，表明苯并（a）芘可以代表其他高环PAHs。
图1右半部显示的是不同PAHs在含量较低范围内的关系，由于苯并（a）芘的风险筛选值（标准）较低，可以发现，土壤中苯并（a）芘不超标时，另几种PAHs也不超标。以上结果表明，一方面苯并（a）芘可作为此类场地重点关注的污染物。
PAHs是一类混合物，但在炼焦生产或大气沉降类型的场地上，其组成在多个场地表现出较为一致的组成特点，这些特点一方面可以用于检查检测数据质量，另一方面可简化评估工作，污染刻画和污染土方量计算以苯并（a）芘为对象进行分析，即可表征整个场地的污染情况。
4 结语
本研究采集了辽宁省典型场地土壤，分析了PAHs的组成特征，结论如下。
（1）炼焦场地低环PAHs和高环PAHs含量均较高，大气沉降影响型场地以高环PAHs为主，超标率较高的均为苯并（a）芘、苯并（a）蒽、二苯并（a，h）蒽及苯并（b）荧蒽等高环PAHs。
（2）场地土壤中高环PAHs之间的相关性较好，相关系数总体上高于0.94。
（3）土壤中苯并（a）芘不超标时，另几种PAHs也不超标。苯并（a）芘可作为此类场地的指示性特征污染物。
参考文献
[1] 廖晓勇，崇忠义，阎秀兰，等.城市工业污染场地：中国环境修复领域的新课题[J].环境科学，2011，32（3）：784-794.
[2] 邓绍坡，吴运金，龙涛，等.我国表层土壤多环芳烃（PAHs）污染状况及来源浅析[J].生态与农村环境学报， 2015，31（6）：866-875.
[3] Boehm P D. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs）， In： Morrison R D and Murphy B L （Eds.）， Environmental Forensics. Burlington： Academic Press， 2006.
[4] EPA Method 8270C. Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry （GC/MS）， 1996.
[5] 中华人民共和国国家标准.土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）[S].GB 36600-2018.
[6] EPA Regional Screening Levels， 2018. https：//www.epa.gov/risk/regional-screening-levels-rsls-generic-tables.
[7] 孫铁珩，李培军，周启星，等.土壤污染形成机理与修复技术[M].北京：科学出版社，2005.