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摘要 介绍了自然水体中铬污染治理研究進展，讨论了各自的应用原理及优缺点。对工程设计和生产工艺提出了一些有益的建议，并对含铬废水处理的发展趋势作了分析和展望。
关键词 自然水体；铬污染；修复技术；治理措施
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）23-0177-02
Abstract The research advances on chromium pollution control in nature water were reviewed.The application principle，advantages and disadvantages were introduced respectively. Some useful suggestions were proposed for engineering design and production processes，and the development trend of chromium-containing wastewater treatment were also analyzed and prospected.
Key words nature water；chromium pollution；remediation technology；control technology
含铬废水被公认为是危害环境最严重的公害之一，主要来源于制革、电镀及铬盐生产等行业排放的废水。其中，以六价铬化合物的毒性最大，是三价铬毒性的100倍；金属铬和二价铬无毒。铬化合物可通过呼吸道、消化道、皮肤等途径侵染人体，受侵染个体通常出现恶心、呕吐等不良症状，不溶性铬盐长期积累于肺部，是诱发肺癌的主要因素之一。由此可见，研究含铬废水的治理对环境保护和人体健康都有非常重要的意义。
1 治理自然水体中铬污染的反应原理及其应用
对于铬污染的处理，目前方法多种多样，具体包括化学沉淀法、化学还原法、萃取法、离子交换法、生物处理法、物理化学吸附法以及综合处理法。
1.1 化学分离法
该方法主要利用氧化还原作用，将高价高毒性的铬离子还原成低价低毒的铬离子，即将Cr6 还原成Cr3 ，随后对Cr3 进行氧化处理，形成沉淀物Cr（OH）3进行剥离。氧化还原法可根据不同的反应方式细分为如下几类。
1.1.1 化学沉淀法。具体包括如下4种。
（1）铁屑法。张国春等[1]采用铁屑固定床反应器去除工业废水中的铬。废水进入反应器后，首先通过反应器进行氧化还原反应，随后通过铁屑对絮体进行催化作用，进而对新生絮体进行吸附或过滤，经过上述一系列的综合效应，实现去除废水中金属铬的目的。试验结果表明，去除铬废水的最佳工艺条件为：HRT为7 h，pH值控制在6.0～6.5之间，并配合连续曝气操作，曝气量保持在0.2 L/min左右；该方法对金属铬的去除效率较高，且方法运行稳定，经过过滤的废水可以满足国家排放标准。
铁屑法的优势十分明显，即成本低、效率高、易操作。因此，铁屑法是一种经济实惠的金属铬处理方法，非常适用于铁资源丰富区域。
（2）铁氧体法。该方法通过还原反应、共沉淀和生成铁氧体结合起来实现金属铬的去除。用铁氧体法处理含铬废水，在pH值为12、温度为70 ℃、滴加适量双氧水时，即可得磁性较强的铁氧体。同时，被处理后的废水中铬的含量降低至0.008 mg/L，达到排放标准[2]。
铁氧体法的优点在于成本低、设备简单、原材料容易获取且处理效率较高，但其缺点也较为明显，体现在出水中Na2SO4含量较高。
（3）二氧化硫法。该方法主要利用二氧化硫较强的还原性，可以高效地处理高浓度的含铬废水。举例说明，当进水中六价铬含量为90.0～430.8 mg/mL时，经还原、沉淀处理后，出水中六价铬含量均可达到排放标准[3]。
该方法易于操作、成本低、效率高，但其缺点在于一旦二氧化硫泄露，将造成较为严重的环境污染。
（4）钡盐法。该方法的原理在于充分利用碳酸钡的置换作用，与污水中的铬离子形成碳酸钡沉淀物，去除其中的金属铬，随后再用石膏将残留的钡离子去除。
钡盐法的优势为易操作、费用低、效果好，缺点在于原材料钡盐获取困难，且残留物较多，处理流程复杂[4]。
1.1.2 电解法。该方法的原理在于利用电解不断产生亚铁离子，将高价铬离子还原成低价铬离子，并同氢氧根离子结合生成Cr（OH）3沉淀，进而实现污水中铬离子的去除[5]。王书文等[6]探索了微电解反应去除重金属离子的机制，分析了pH值、浓度、反应时间等反应参数对处理效果的影响，在此基础上进行了处理电镀废水试验（1 t/h），出水达到排放标准。
该法的优点在于成本低、易操作、工藝成熟，但缺点在于需要较多铁板、耗电多、产生污泥较多且净化出水质量差。
1.1.3 光催化法。该方法的原理在于利用固体半导体发光刺激，加速氧化还原反应速率，进而去除污水中的铬离子。周晓谦等[7]利用纳米TiO2复合催化剂进行了含铬废水的去除试验，并与纳米二氧化钛法进行了对比。结果表明，相比于单纯纳米二氧化钛，复合催化剂具有较好的处理工艺且能够循环利用，在去除污水中铬离子方面更具优势，反应条件在pH值为2.5、光催化反应时间大于100 min时效果更好，在确保反应时间充足的前提下，去除率可高达99.8%以上。
该方法的优势在于清洁节能，可以充分利用太阳光、人工光，具有很高的处理效率，但就目前而言，其缺点在于催化剂效率不高，反应时间过长。
1.2 传质分离法
1.2.1 离子交换法。离子交换法指利用阴阳离子交换树脂去除高价Cr6 离子以及低价Cr3 离子。陈晓玲[8]通过交换反应进行静态与动态试验，分析在不同pH值、不同废水流量条件下交换反应的处理效果。试验结果表明：在交换过程中，废水pH值为4、废水流量为6 BV/h（BV为床体积）时净化效果最好。 该法优点在于处理所得铬酸可以进一步回收利用，且处理效果非常突出，但其缺点在于操作流程复杂，前期投资大。
1.2.2 膜分离法。该方法的主要技术原理为电渗析和反渗透，该技术目前还没有大范围被业界推广使用，仍处于工业化研究过程中。李硕文等[9]通过选用三辛胺为载体，采用液膜法去除污水中高价铬离子，去除率高达95%以上，且具有较高的铬离子回收率，可达90%以上，其缺点在于反应后的废水需经过进一步处理后才能够符合排放标准。
1.2.3 吸附法。该方法根据使用原料的不同可细分为活性炭吸附法、氢氧化镁吸附法等。
（1）活性炭吸附法。该方法主要是利用活性炭优良的吸附特性。李英杰等[10]利用该方法进行含铬废水处理的系统研究，研究输出了吸附等温方程式及穿透曲线，并确定吸附平衡时间为7 h，并验证了含铬（VI）水溶液吸附符合Freundlich型。该方法的优质在于易操作、效果佳、再生易。
（2）氢氧化镁吸附法。该方法同样具有效率高、易操作等优点，缺点在于消耗大量的氢氧化镁，且脱附比較困难，成本相对较高。郑荣光等[11]用硫酸亚铁将废水中Cr6 还原成Cr3 ，再用氢氧化镁乳液和废水中的酸，使铬离子、铁离子形成氢氧化物沉淀，澄清分离。
1.3 化学法结合传质分离法
虽然上述化学法、传质分离法在一定程度上可以满足污水铬离子去除目的，但单一方法通常具有一定局限性，缺点也较为明显。因此，可以考虑将二者结合起来，实现优势互补，进而取得更好的效果。
1.3.1 络合萃取法。殷钟意等[12]对含铬废水的处理工艺进行了深入研究，采用络合萃取法将起始pH值、流速和接触时间等影响因素加以分析，总结出如下结论：当废水起始pH值在1.0～2.0之间时，通过络合萃取法能够快速有效将高价铬去除，对于低价铬含量较高的污水来说，采用氧化-络合萃取法效果更佳
1.3.2 吸附胶体浮选法。该方法的原理在于通过有效还原剂（如FeSO4），将高价铬离子还原成低价铬离子，通过加入NaOH进而生成Fe（OH）3和Cr（OH）3沉淀，最后通过十二烷基磺酸钠浮选剂直接进行浮选，反应生成泡沫状产物，最终实现铬离子的去除，黄巍[13]就此进行了深入研究。
1.4 生物法
生物法作为铬污水处理的一种新型技术，近些年来广泛被国内外研究学者所关注，生物法通常指借助微生物对铬的吸附作用、络合作用、催化作用以及沉淀作用等，最终实现铬离子的分离与去除[14]。
柴立元等[15]用从铬渣堆埋场附近的污泥中分离到的无色杆菌属C-1菌株，并利用该菌对含铬污水进行处理观察与研究，通过调整温度、pH值、Cr6 初始浓度及作用时间等因素来观察分析该菌对高价铬离子的还原效果。研究发现：C-1菌株喜碱性环境，且能够很好地还原Cr6 ，是一种良好的铬污水处理菌种，在温度为320 ℃、pH值为10.3时，且配合有氧环境，对铬处理效果最佳，经过16 h生物处理后，原本含Cr6 1 570.0 mg/L的废水经处理后浓度降为0.6 mg/L。
生物法是一种绿色铬污水处理方法，具备低能耗、低成本、绿色无污染的特点，是未来有待于进一步研究的重要方法之一。除了上述生物法所具备的优点之外，生物法的原料还可源自于农业或工业的废弃物，是一种变废为宝的处理方法。因此，越来越多的研究人员将目光投向了生物法。
2 结语
本文阐述了多种铬污水的处理方法，可以通过上述方法实现良好的铬污水处理效果，处理后可实现污水达标排放，以及循环利用等目的，从而避免了二次污染问题，不仅具备良好的经济效益，也体现了良好的生态效益、社会效益。然而，铬污水处理只是治标之法，要想保持良好的生态环境，应当从根本上控制污染源，应当不断提升工艺科技水平，将铬污水问题消灭在生产源头。坚持原料清洁、工艺清洁、流程清洁、废物清洁的基本原则，将环境效益、社会效益与经济效益同等对待，实现“三合一”齐头并进，力求满足经济与生态可持续发展要求。
3 参考文献
[1] 张国春，艾翠玲，王书民.含铬重金属废水处理的试验研究[J].湖南大学学报（自然科学版），2005，32（5）：100-103.
[2] 杨海荣，黄聪，罗薇，等.纳米TiO2在污水处理中的应用[J].湖北民族学院学报（自然科学版），2014，32（2）：179-182.
[3] 汤清家.用二氧化硫处理含铬废水[J].化工环保，1998，18（6）：347-352.
[4] 李宾.化学法处理含重金属废水的应用介绍[J].材料保护，2000，33（10）：18-19.
[5] 张小庆，王文洲，王卫.含铬废水的处理方法[J].环境科学与技术，2004（27）：111-113.
[6] 王书文，代秀兰.微电解处理含铬、镍重金属废水研究[J].沈阳大学学报，2005，17（2）：40-43.
[7] 周晓谦，卢素芝.纳米二氧化钛复合催化剂处理含铬废水[J].河北化工，2005（2）：57-59.
[8] 陈晓玲.交换树脂处理化学实验室含铬废水试验[J].西南科技大学学报，2005，20（3）：51-54.
[9] 李硕文，陈扬，万伟.液膜法去除废水中Cr（VI）的研究[J].纺织高校基础，1997，10（1）：73-77.
[10] 李英杰，纪智玲，候凤，等.活性炭吸附法处理含铬废水的研究[J].沈阳化工学院学报，2005，19（3）：184-187.
[11] 郑荣光，徐永花.氢氧化镁处理含铬废水的研究[J].华东地质学院学报，1999，22（3）：265-269.
[12] 殷钟意，向夕品，郑旭煦，等.工业含铬废水的络合萃取处理工艺研究[J].化学研究与应用，2004，16（4）：479-481.
[13] 黄巍.活性炭吸附法处理含铬电镀废水探讨[J].江苏环境科技，2001，14（3）：18-19.
[14] 石燕，杨海真，陈银广.生物法处理含铬废水的研究进展[J].江苏环境科技，2001，14（4）：35-37.
[15] 柴立元，龍腾发，唐宁，等.微生物治理碱性含铬废水的试验研究[J].中南大学学报（自然科学版），2005，36（5）：816-820.
关键词 自然水体；铬污染；修复技术；治理措施
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）23-0177-02
Abstract The research advances on chromium pollution control in nature water were reviewed.The application principle，advantages and disadvantages were introduced respectively. Some useful suggestions were proposed for engineering design and production processes，and the development trend of chromium-containing wastewater treatment were also analyzed and prospected.
Key words nature water；chromium pollution；remediation technology；control technology
含铬废水被公认为是危害环境最严重的公害之一，主要来源于制革、电镀及铬盐生产等行业排放的废水。其中，以六价铬化合物的毒性最大，是三价铬毒性的100倍；金属铬和二价铬无毒。铬化合物可通过呼吸道、消化道、皮肤等途径侵染人体，受侵染个体通常出现恶心、呕吐等不良症状，不溶性铬盐长期积累于肺部，是诱发肺癌的主要因素之一。由此可见，研究含铬废水的治理对环境保护和人体健康都有非常重要的意义。
1 治理自然水体中铬污染的反应原理及其应用
对于铬污染的处理，目前方法多种多样，具体包括化学沉淀法、化学还原法、萃取法、离子交换法、生物处理法、物理化学吸附法以及综合处理法。
1.1 化学分离法
该方法主要利用氧化还原作用，将高价高毒性的铬离子还原成低价低毒的铬离子，即将Cr6 还原成Cr3 ，随后对Cr3 进行氧化处理，形成沉淀物Cr（OH）3进行剥离。氧化还原法可根据不同的反应方式细分为如下几类。
1.1.1 化学沉淀法。具体包括如下4种。
（1）铁屑法。张国春等[1]采用铁屑固定床反应器去除工业废水中的铬。废水进入反应器后，首先通过反应器进行氧化还原反应，随后通过铁屑对絮体进行催化作用，进而对新生絮体进行吸附或过滤，经过上述一系列的综合效应，实现去除废水中金属铬的目的。试验结果表明，去除铬废水的最佳工艺条件为：HRT为7 h，pH值控制在6.0～6.5之间，并配合连续曝气操作，曝气量保持在0.2 L/min左右；该方法对金属铬的去除效率较高，且方法运行稳定，经过过滤的废水可以满足国家排放标准。
铁屑法的优势十分明显，即成本低、效率高、易操作。因此，铁屑法是一种经济实惠的金属铬处理方法，非常适用于铁资源丰富区域。
（2）铁氧体法。该方法通过还原反应、共沉淀和生成铁氧体结合起来实现金属铬的去除。用铁氧体法处理含铬废水，在pH值为12、温度为70 ℃、滴加适量双氧水时，即可得磁性较强的铁氧体。同时，被处理后的废水中铬的含量降低至0.008 mg/L，达到排放标准[2]。
铁氧体法的优点在于成本低、设备简单、原材料容易获取且处理效率较高，但其缺点也较为明显，体现在出水中Na2SO4含量较高。
（3）二氧化硫法。该方法主要利用二氧化硫较强的还原性，可以高效地处理高浓度的含铬废水。举例说明，当进水中六价铬含量为90.0～430.8 mg/mL时，经还原、沉淀处理后，出水中六价铬含量均可达到排放标准[3]。
该方法易于操作、成本低、效率高，但其缺点在于一旦二氧化硫泄露，将造成较为严重的环境污染。
（4）钡盐法。该方法的原理在于充分利用碳酸钡的置换作用，与污水中的铬离子形成碳酸钡沉淀物，去除其中的金属铬，随后再用石膏将残留的钡离子去除。
钡盐法的优势为易操作、费用低、效果好，缺点在于原材料钡盐获取困难，且残留物较多，处理流程复杂[4]。
1.1.2 电解法。该方法的原理在于利用电解不断产生亚铁离子，将高价铬离子还原成低价铬离子，并同氢氧根离子结合生成Cr（OH）3沉淀，进而实现污水中铬离子的去除[5]。王书文等[6]探索了微电解反应去除重金属离子的机制，分析了pH值、浓度、反应时间等反应参数对处理效果的影响，在此基础上进行了处理电镀废水试验（1 t/h），出水达到排放标准。
该法的优点在于成本低、易操作、工藝成熟，但缺点在于需要较多铁板、耗电多、产生污泥较多且净化出水质量差。
1.1.3 光催化法。该方法的原理在于利用固体半导体发光刺激，加速氧化还原反应速率，进而去除污水中的铬离子。周晓谦等[7]利用纳米TiO2复合催化剂进行了含铬废水的去除试验，并与纳米二氧化钛法进行了对比。结果表明，相比于单纯纳米二氧化钛，复合催化剂具有较好的处理工艺且能够循环利用，在去除污水中铬离子方面更具优势，反应条件在pH值为2.5、光催化反应时间大于100 min时效果更好，在确保反应时间充足的前提下，去除率可高达99.8%以上。
该方法的优势在于清洁节能，可以充分利用太阳光、人工光，具有很高的处理效率，但就目前而言，其缺点在于催化剂效率不高，反应时间过长。
1.2 传质分离法
1.2.1 离子交换法。离子交换法指利用阴阳离子交换树脂去除高价Cr6 离子以及低价Cr3 离子。陈晓玲[8]通过交换反应进行静态与动态试验，分析在不同pH值、不同废水流量条件下交换反应的处理效果。试验结果表明：在交换过程中，废水pH值为4、废水流量为6 BV/h（BV为床体积）时净化效果最好。 该法优点在于处理所得铬酸可以进一步回收利用，且处理效果非常突出，但其缺点在于操作流程复杂，前期投资大。
1.2.2 膜分离法。该方法的主要技术原理为电渗析和反渗透，该技术目前还没有大范围被业界推广使用，仍处于工业化研究过程中。李硕文等[9]通过选用三辛胺为载体，采用液膜法去除污水中高价铬离子，去除率高达95%以上，且具有较高的铬离子回收率，可达90%以上，其缺点在于反应后的废水需经过进一步处理后才能够符合排放标准。
1.2.3 吸附法。该方法根据使用原料的不同可细分为活性炭吸附法、氢氧化镁吸附法等。
（1）活性炭吸附法。该方法主要是利用活性炭优良的吸附特性。李英杰等[10]利用该方法进行含铬废水处理的系统研究，研究输出了吸附等温方程式及穿透曲线，并确定吸附平衡时间为7 h，并验证了含铬（VI）水溶液吸附符合Freundlich型。该方法的优质在于易操作、效果佳、再生易。
（2）氢氧化镁吸附法。该方法同样具有效率高、易操作等优点，缺点在于消耗大量的氢氧化镁，且脱附比較困难，成本相对较高。郑荣光等[11]用硫酸亚铁将废水中Cr6 还原成Cr3 ，再用氢氧化镁乳液和废水中的酸，使铬离子、铁离子形成氢氧化物沉淀，澄清分离。
1.3 化学法结合传质分离法
虽然上述化学法、传质分离法在一定程度上可以满足污水铬离子去除目的，但单一方法通常具有一定局限性，缺点也较为明显。因此，可以考虑将二者结合起来，实现优势互补，进而取得更好的效果。
1.3.1 络合萃取法。殷钟意等[12]对含铬废水的处理工艺进行了深入研究，采用络合萃取法将起始pH值、流速和接触时间等影响因素加以分析，总结出如下结论：当废水起始pH值在1.0～2.0之间时，通过络合萃取法能够快速有效将高价铬去除，对于低价铬含量较高的污水来说，采用氧化-络合萃取法效果更佳
1.3.2 吸附胶体浮选法。该方法的原理在于通过有效还原剂（如FeSO4），将高价铬离子还原成低价铬离子，通过加入NaOH进而生成Fe（OH）3和Cr（OH）3沉淀，最后通过十二烷基磺酸钠浮选剂直接进行浮选，反应生成泡沫状产物，最终实现铬离子的去除，黄巍[13]就此进行了深入研究。
1.4 生物法
生物法作为铬污水处理的一种新型技术，近些年来广泛被国内外研究学者所关注，生物法通常指借助微生物对铬的吸附作用、络合作用、催化作用以及沉淀作用等，最终实现铬离子的分离与去除[14]。
柴立元等[15]用从铬渣堆埋场附近的污泥中分离到的无色杆菌属C-1菌株，并利用该菌对含铬污水进行处理观察与研究，通过调整温度、pH值、Cr6 初始浓度及作用时间等因素来观察分析该菌对高价铬离子的还原效果。研究发现：C-1菌株喜碱性环境，且能够很好地还原Cr6 ，是一种良好的铬污水处理菌种，在温度为320 ℃、pH值为10.3时，且配合有氧环境，对铬处理效果最佳，经过16 h生物处理后，原本含Cr6 1 570.0 mg/L的废水经处理后浓度降为0.6 mg/L。
生物法是一种绿色铬污水处理方法，具备低能耗、低成本、绿色无污染的特点，是未来有待于进一步研究的重要方法之一。除了上述生物法所具备的优点之外，生物法的原料还可源自于农业或工业的废弃物，是一种变废为宝的处理方法。因此，越来越多的研究人员将目光投向了生物法。
2 结语
本文阐述了多种铬污水的处理方法，可以通过上述方法实现良好的铬污水处理效果，处理后可实现污水达标排放，以及循环利用等目的，从而避免了二次污染问题，不仅具备良好的经济效益，也体现了良好的生态效益、社会效益。然而，铬污水处理只是治标之法，要想保持良好的生态环境，应当从根本上控制污染源，应当不断提升工艺科技水平，将铬污水问题消灭在生产源头。坚持原料清洁、工艺清洁、流程清洁、废物清洁的基本原则，将环境效益、社会效益与经济效益同等对待，实现“三合一”齐头并进，力求满足经济与生态可持续发展要求。
3 参考文献
[1] 张国春，艾翠玲，王书民.含铬重金属废水处理的试验研究[J].湖南大学学报（自然科学版），2005，32（5）：100-103.
[2] 杨海荣，黄聪，罗薇，等.纳米TiO2在污水处理中的应用[J].湖北民族学院学报（自然科学版），2014，32（2）：179-182.
[3] 汤清家.用二氧化硫处理含铬废水[J].化工环保，1998，18（6）：347-352.
[4] 李宾.化学法处理含重金属废水的应用介绍[J].材料保护，2000，33（10）：18-19.
[5] 张小庆，王文洲，王卫.含铬废水的处理方法[J].环境科学与技术，2004（27）：111-113.
[6] 王书文，代秀兰.微电解处理含铬、镍重金属废水研究[J].沈阳大学学报，2005，17（2）：40-43.
[7] 周晓谦，卢素芝.纳米二氧化钛复合催化剂处理含铬废水[J].河北化工，2005（2）：57-59.
[8] 陈晓玲.交换树脂处理化学实验室含铬废水试验[J].西南科技大学学报，2005，20（3）：51-54.
[9] 李硕文，陈扬，万伟.液膜法去除废水中Cr（VI）的研究[J].纺织高校基础，1997，10（1）：73-77.
[10] 李英杰，纪智玲，候凤，等.活性炭吸附法处理含铬废水的研究[J].沈阳化工学院学报，2005，19（3）：184-187.
[11] 郑荣光，徐永花.氢氧化镁处理含铬废水的研究[J].华东地质学院学报，1999，22（3）：265-269.
[12] 殷钟意，向夕品，郑旭煦，等.工业含铬废水的络合萃取处理工艺研究[J].化学研究与应用，2004，16（4）：479-481.
[13] 黄巍.活性炭吸附法处理含铬电镀废水探讨[J].江苏环境科技，2001，14（3）：18-19.
[14] 石燕，杨海真，陈银广.生物法处理含铬废水的研究进展[J].江苏环境科技，2001，14（4）：35-37.
[15] 柴立元，龍腾发，唐宁，等.微生物治理碱性含铬废水的试验研究[J].中南大学学报（自然科学版），2005，36（5）：816-820.