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摘 要：拉曼光谱技术在古代壁画中应用正变得日益重要，其中对壁画中所使用颜料的分析是拉曼光谱技术的重要应用之一。文章测量了大同地区一些寺观壁画中常用颜料的拉曼光谱，分析的结果表明红色颜料有朱砂、铅丹和铁红三种，绿色颜料为氯铜矿和巴黎绿，蓝色颜料为群青、蓝铜矿、普鲁士蓝和靛蓝，黄色颜料为铅黄，白色颜料为钛白和石膏，黑色颜料为炭黑。
关键词：壁画颜料;拉曼光谱;分析
0 引言
利用拉曼光谱技术分析古代壁画所使用的颜料，是一种非常有效便捷的方法。拉曼光谱技术作为一种分析手段，可以确定样品的成分，此分析手段具有非接触无损探测的优点，样品无须特殊制备，测量需要的样品量很少，并且具有在位测量等突出的优势，这些突出的优势正是珍贵的艺术文物所需要的，这也是拉曼光谱技术在珍贵文物中得到大量应用的原因。本文测量了大同地区一些寺观壁画中常用颜料的拉曼光谱，并对这些光谱进行分析，对研究大同地区寺观壁画颜料的应用有重要的参考价值。
1 实验
大同地区寺观壁画颜料运用比较丰富，通过大量调查明确可以辨识的颜色有红色、绿色、蓝色、黄色、白色和黑色，对大量寺观壁画不同颜色进行取样，采用拉曼分析对成分进行确定。对颜料样品的拉曼光谱采用法国JYBIN YVON公司生产的XploRA拉曼光谱仪进行分析。实验中根据样品的颜色，选用了适当的激发波长，对红色、白色、黑色和黄色颜料使用近红外785nm激发是最佳的选择，对绿色和蓝色颜料采用绿光532nm激发。为避免因激光功率过大导致颜料分解、碳化，在样品上使用的激光功率都不能超过1MW。①
2 结果与讨论
中国古代壁画颜料主要来源于无机矿物、植物、金属以及化学合成，其中天然的无机矿物颜料占绝大多数。以下根据颜色分类对大同地区部分寺观壁画颜料的拉曼光谱图进行分析。
2.1 红色颜料
图1～图3分别给出了大同地区三种不同红色颜料样品的拉曼光谱，并标出了其特征峰。
从图1可以看出，红色样品的拉曼光谱特征峰为255.0cm-1（cm-1，红外常用波数，光谱学中波长单位，下同）、345.1cm-1，这与图谱库中朱砂的拉曼光谱特征峰251cm-1、342cm-1几乎吻合，所以判断该颜料系朱砂。朱砂也称辰砂，其主要成分为硫化汞。朱砂的红色非常纯正、鲜艳，其化学性质也比较稳定，一般情况下不会产生严重的变色现象，但在特定条件下朱砂的晶体结构发生变化，成为黑辰砂。
从图2可以看出，该红色样品的特征峰为123.0cm-1、314.9cm-1、391.9cm-1、551.9cm-1，此样品的特征峰在波长123.0cm-1、551.9cm-1为最强峰，在波长314.9cm-1、391.9cm-1为较强峰，这与标准图谱中铅丹在122cm-1、550cm-1最强，在314cm-1、391cm-1处有较强峰几乎吻合。铅丹是一种色泽鲜艳、广泛使用的红色颜料，主要成分为四氧化三铅（Pb3O4）。在几种红色颜料中，铅丹最容易变色，高湿度、光照等外界因素都会对铅丹有很强的影响，究其原因在于铅丹与空气中的水和二氧化碳反应生成铅白，进而转化成黑色的二氧化铅。
图3显示红色样品的拉曼光谱特征峰为229.9cm-1、296.4cm-1、416.1cm-1，这与图谱库中铁红的拉曼光谱特征峰226cm-1、293cm-1、410cm-1对应比较好，所以判断该颜料为铁红。铁红也称为土红，主要成分为三氧化二铁（Fe2O3），作为颜料的铁红主要来源于赤铁矿。铁红的性质虽然很稳定，但是受环境的影响会造成色彩明度降低，此外铁氧化物在强光的照射下可能会发生相变。
2.2 绿色颜料
图4、图5给出了大同地区寺观壁画两种不同绿色颜料的拉曼光谱图。从图4可以看出绿色样品的拉曼光谱特征峰为119.7cm-1、511.6cm-1、914.2cm-1、3355.1cm-1、3441.3cm-1，这与圖谱库中氯铜矿的拉曼光谱特征峰对应比较好。氯铜矿也称为铜绿，包括正交晶系的氯铜矿、三斜晶系的副氯铜矿、单斜晶系的斜氯铜矿等同分异构体，颜色由翠绿色到墨绿色变化。大同地区寺观壁画中大量使用了氯铜矿作为绿色颜料，经过XRD的进一步分析，大部分是氯铜矿与斜氯铜矿的混合物。
图5显示绿色样品的拉曼光谱特征峰与图谱库中巴黎绿的拉曼光谱特征峰几乎吻合。巴黎绿是用砷和铜的化合物制成的乙酰亚砷酸铜，具有翡翠绿颜色的结晶粉末，在空气中对光和热都稳定，对酸和碱不稳定。巴黎绿颜色浓重、遮盖能力强，相比矿物颜料氯铜矿和石绿价格低廉，因此在大同地区晚清的壁画中大量使用。
2.3 蓝色颜料
图6～图9是大同地区寺观壁画四种不同蓝色颜料的拉曼光谱图。图6所示为蓝色颜料使用532nm激发光得到的共振拉曼光谱，光谱信号峰较强。从图8可以看出，该蓝色样品的主要信号峰为257.0cm-1、547.7cm-1、1097.7cm-1，其与群青拉曼特征峰相符，说明此种蓝色颜料为群青。群青是一种无机颜料，可分为天然群青和人工合成群青，大同地区寺观壁画大量使用的是人工合成的群青，究其原因主要是因为晚清时期欧洲合成群青输入我国，而且价格便宜，在市面上也很容易买到。合成群青主要是用高岭土、碳酸钠和硫酸等人工合成，合成群青为复杂的铝钠硫硅酸盐，色相不同，化学组成亦不同。人工合成群青是色泽鲜艳的蓝色粉末，稳定性极强，附着力差，覆盖力一般。①
图7的拉曼光谱图显示最强拉曼峰393.6cm-1，其与图谱库中蓝铜矿的拉曼特征峰值402cm-1十分接近，其次样品的拉曼峰242.2cm-1与标准蓝铜矿的拉曼特征峰250cm-1也对应较好，样品其他较强拉曼峰可能是由于取样中混有其他样品造成的。蓝铜矿也称为石青，属单斜晶系的碳酸盐矿物，常与绿色的孔雀石及氯铜矿共存于铜矿床的氧化带中，在古代作为蓝色颜料大量使用，最早可以追溯到唐代。蓝铜矿具有美丽的青色光泽、色相美。要注意的一点是该颜料有毒，对载体材料有一定的腐蚀作用。② 图8显示主要拉曼峰值为2093.6cm-1、2155.5cm-1，其與普鲁士蓝的拉曼光谱标准特征峰2102cm-1、2154cm-1对应较好。普鲁士蓝属于人工合成颜料，成分复杂，其鲜艳的色泽及低廉的价格使石青在欧洲被完全取代。图9的拉曼光谱图显示主要拉曼峰546.2cm-1、598.9cm-1，其与图谱库中靛蓝的拉曼特征峰值539cm-1、594cm-1十分接近，确定该蓝色颜料为靛蓝。
2.4 黄色颜料
图10为大同地区寺观壁画常用黄色颜料的拉曼光谱图，可以看出黄色样品最强拉曼峰值为145.7cm-1，其与图谱库中铅黄的拉曼光谱标准特征峰143cm-1几乎吻合，亦与PbO的拉曼峰一致，其中最强峰145.7cm-1为Pb原子平行振动产生的。铅黄主要成分为PbO，又名密陀僧，亮黄色颜料常产于矿床的氧化矿石中，在不同矿床中分别与褐铁矿、硫酸铅矿共生。③
2.5 白色颜料
能够作为白色颜料使用的矿物颜料非常多，它们在中国古代壁画中除了充当颜料使用外，还常用来构成壁画的地仗层和支撑层，白色颜料还可以和其他颜色的颜料混合调色以获得不同色调的颜料。图11、图12给出了大同地区寺观壁画两种不同白色颜料的拉曼光谱图。
图11可以看出白色样品主要拉曼峰值为142.6cm-1，这与图谱库中钛白的拉曼光谱标准特征峰对应较好。图12可以看出白色样品主要拉曼峰值为1011.4cm-1，其与图谱库中石膏的拉曼光谱标准特征峰对应较好。石膏主要成分为硫酸钙，包括含结晶水的生石膏和不含结晶水的硬石膏，它们的拉曼光谱特征峰是位于980～1000cm-1附近，属于硫酸根的特征频率。
2.6 黑色颜料
图13为大同地区寺观壁画黑色颜料的拉曼光谱图，在图13黑色颜料的拉曼光谱图中，拉曼峰1370.1cm-1、1581.2cm-1，这与图谱库中碳的拉曼特征峰值1341cm-1、1591cm-1几乎吻合，表明黑色颜料确系碳。另外从图中可知，在1581.2cm-1处有一个较强的峰，这是无定形碳的特征峰，而1370.1cm-1处的峰表示物质的无定形程度，无定形程度越高，此处的峰越强，由图可知该峰的强度比较强，接近于主峰强度，因此该炭黑的无定形程度比较高。①
3 结论
大同地区寺观壁画常用颜料以无机矿物颜料为主，同时也使用了有机颜料。由以上拉曼光谱分析检测可知红色颜料有朱砂、铅丹和铁红三种，绿色颜料为氯铜矿和巴黎绿，蓝色颜料为群青、蓝铜矿、普鲁士蓝和靛蓝，黄色颜料为铅黄，白色颜料为钛白和石膏，黑色颜料为炭黑。
①王继英，魏凌，刘照军.中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱[J].光散射学报，2012，24（1）：86-91.
①刘璐瑶，张秉坚.彩绘文物中蓝色颜料群青的鉴定技术研究[J].黑龙江科学，2021，12（2）：7-14.
②纪娟，张家峰.中国古代几种蓝色颜料的起源及发展历史[J].敦煌研究，2011（6）：109-114.
③中国科学院贵阳地球化学研究所，《矿物X射线粉晶鉴定手册》编著组.矿物X射线粉晶鉴定手册[M].北京：科学出版社，1978：69.
①严静.中国古建油饰彩画颜料成分分析及制作工艺研究[D].西安：西北大学，2010.
【作者简介】麻慧，山西大同人，硕士，文博馆员，研究方向：彩塑壁画保护研究。
关键词：壁画颜料;拉曼光谱;分析
0 引言
利用拉曼光谱技术分析古代壁画所使用的颜料，是一种非常有效便捷的方法。拉曼光谱技术作为一种分析手段，可以确定样品的成分，此分析手段具有非接触无损探测的优点，样品无须特殊制备，测量需要的样品量很少，并且具有在位测量等突出的优势，这些突出的优势正是珍贵的艺术文物所需要的，这也是拉曼光谱技术在珍贵文物中得到大量应用的原因。本文测量了大同地区一些寺观壁画中常用颜料的拉曼光谱，并对这些光谱进行分析，对研究大同地区寺观壁画颜料的应用有重要的参考价值。
1 实验
大同地区寺观壁画颜料运用比较丰富，通过大量调查明确可以辨识的颜色有红色、绿色、蓝色、黄色、白色和黑色，对大量寺观壁画不同颜色进行取样，采用拉曼分析对成分进行确定。对颜料样品的拉曼光谱采用法国JYBIN YVON公司生产的XploRA拉曼光谱仪进行分析。实验中根据样品的颜色，选用了适当的激发波长，对红色、白色、黑色和黄色颜料使用近红外785nm激发是最佳的选择，对绿色和蓝色颜料采用绿光532nm激发。为避免因激光功率过大导致颜料分解、碳化，在样品上使用的激光功率都不能超过1MW。①
2 结果与讨论
中国古代壁画颜料主要来源于无机矿物、植物、金属以及化学合成，其中天然的无机矿物颜料占绝大多数。以下根据颜色分类对大同地区部分寺观壁画颜料的拉曼光谱图进行分析。
2.1 红色颜料
图1～图3分别给出了大同地区三种不同红色颜料样品的拉曼光谱，并标出了其特征峰。
从图1可以看出，红色样品的拉曼光谱特征峰为255.0cm-1（cm-1，红外常用波数，光谱学中波长单位，下同）、345.1cm-1，这与图谱库中朱砂的拉曼光谱特征峰251cm-1、342cm-1几乎吻合，所以判断该颜料系朱砂。朱砂也称辰砂，其主要成分为硫化汞。朱砂的红色非常纯正、鲜艳，其化学性质也比较稳定，一般情况下不会产生严重的变色现象，但在特定条件下朱砂的晶体结构发生变化，成为黑辰砂。
从图2可以看出，该红色样品的特征峰为123.0cm-1、314.9cm-1、391.9cm-1、551.9cm-1，此样品的特征峰在波长123.0cm-1、551.9cm-1为最强峰，在波长314.9cm-1、391.9cm-1为较强峰，这与标准图谱中铅丹在122cm-1、550cm-1最强，在314cm-1、391cm-1处有较强峰几乎吻合。铅丹是一种色泽鲜艳、广泛使用的红色颜料，主要成分为四氧化三铅（Pb3O4）。在几种红色颜料中，铅丹最容易变色，高湿度、光照等外界因素都会对铅丹有很强的影响，究其原因在于铅丹与空气中的水和二氧化碳反应生成铅白，进而转化成黑色的二氧化铅。
图3显示红色样品的拉曼光谱特征峰为229.9cm-1、296.4cm-1、416.1cm-1，这与图谱库中铁红的拉曼光谱特征峰226cm-1、293cm-1、410cm-1对应比较好，所以判断该颜料为铁红。铁红也称为土红，主要成分为三氧化二铁（Fe2O3），作为颜料的铁红主要来源于赤铁矿。铁红的性质虽然很稳定，但是受环境的影响会造成色彩明度降低，此外铁氧化物在强光的照射下可能会发生相变。
2.2 绿色颜料
图4、图5给出了大同地区寺观壁画两种不同绿色颜料的拉曼光谱图。从图4可以看出绿色样品的拉曼光谱特征峰为119.7cm-1、511.6cm-1、914.2cm-1、3355.1cm-1、3441.3cm-1，这与圖谱库中氯铜矿的拉曼光谱特征峰对应比较好。氯铜矿也称为铜绿，包括正交晶系的氯铜矿、三斜晶系的副氯铜矿、单斜晶系的斜氯铜矿等同分异构体，颜色由翠绿色到墨绿色变化。大同地区寺观壁画中大量使用了氯铜矿作为绿色颜料，经过XRD的进一步分析，大部分是氯铜矿与斜氯铜矿的混合物。
图5显示绿色样品的拉曼光谱特征峰与图谱库中巴黎绿的拉曼光谱特征峰几乎吻合。巴黎绿是用砷和铜的化合物制成的乙酰亚砷酸铜，具有翡翠绿颜色的结晶粉末，在空气中对光和热都稳定，对酸和碱不稳定。巴黎绿颜色浓重、遮盖能力强，相比矿物颜料氯铜矿和石绿价格低廉，因此在大同地区晚清的壁画中大量使用。
2.3 蓝色颜料
图6～图9是大同地区寺观壁画四种不同蓝色颜料的拉曼光谱图。图6所示为蓝色颜料使用532nm激发光得到的共振拉曼光谱，光谱信号峰较强。从图8可以看出，该蓝色样品的主要信号峰为257.0cm-1、547.7cm-1、1097.7cm-1，其与群青拉曼特征峰相符，说明此种蓝色颜料为群青。群青是一种无机颜料，可分为天然群青和人工合成群青，大同地区寺观壁画大量使用的是人工合成的群青，究其原因主要是因为晚清时期欧洲合成群青输入我国，而且价格便宜，在市面上也很容易买到。合成群青主要是用高岭土、碳酸钠和硫酸等人工合成，合成群青为复杂的铝钠硫硅酸盐，色相不同，化学组成亦不同。人工合成群青是色泽鲜艳的蓝色粉末，稳定性极强，附着力差，覆盖力一般。①
图7的拉曼光谱图显示最强拉曼峰393.6cm-1，其与图谱库中蓝铜矿的拉曼特征峰值402cm-1十分接近，其次样品的拉曼峰242.2cm-1与标准蓝铜矿的拉曼特征峰250cm-1也对应较好，样品其他较强拉曼峰可能是由于取样中混有其他样品造成的。蓝铜矿也称为石青，属单斜晶系的碳酸盐矿物，常与绿色的孔雀石及氯铜矿共存于铜矿床的氧化带中，在古代作为蓝色颜料大量使用，最早可以追溯到唐代。蓝铜矿具有美丽的青色光泽、色相美。要注意的一点是该颜料有毒，对载体材料有一定的腐蚀作用。② 图8显示主要拉曼峰值为2093.6cm-1、2155.5cm-1，其與普鲁士蓝的拉曼光谱标准特征峰2102cm-1、2154cm-1对应较好。普鲁士蓝属于人工合成颜料，成分复杂，其鲜艳的色泽及低廉的价格使石青在欧洲被完全取代。图9的拉曼光谱图显示主要拉曼峰546.2cm-1、598.9cm-1，其与图谱库中靛蓝的拉曼特征峰值539cm-1、594cm-1十分接近，确定该蓝色颜料为靛蓝。
2.4 黄色颜料
图10为大同地区寺观壁画常用黄色颜料的拉曼光谱图，可以看出黄色样品最强拉曼峰值为145.7cm-1，其与图谱库中铅黄的拉曼光谱标准特征峰143cm-1几乎吻合，亦与PbO的拉曼峰一致，其中最强峰145.7cm-1为Pb原子平行振动产生的。铅黄主要成分为PbO，又名密陀僧，亮黄色颜料常产于矿床的氧化矿石中，在不同矿床中分别与褐铁矿、硫酸铅矿共生。③
2.5 白色颜料
能够作为白色颜料使用的矿物颜料非常多，它们在中国古代壁画中除了充当颜料使用外，还常用来构成壁画的地仗层和支撑层，白色颜料还可以和其他颜色的颜料混合调色以获得不同色调的颜料。图11、图12给出了大同地区寺观壁画两种不同白色颜料的拉曼光谱图。
图11可以看出白色样品主要拉曼峰值为142.6cm-1，这与图谱库中钛白的拉曼光谱标准特征峰对应较好。图12可以看出白色样品主要拉曼峰值为1011.4cm-1，其与图谱库中石膏的拉曼光谱标准特征峰对应较好。石膏主要成分为硫酸钙，包括含结晶水的生石膏和不含结晶水的硬石膏，它们的拉曼光谱特征峰是位于980～1000cm-1附近，属于硫酸根的特征频率。
2.6 黑色颜料
图13为大同地区寺观壁画黑色颜料的拉曼光谱图，在图13黑色颜料的拉曼光谱图中，拉曼峰1370.1cm-1、1581.2cm-1，这与图谱库中碳的拉曼特征峰值1341cm-1、1591cm-1几乎吻合，表明黑色颜料确系碳。另外从图中可知，在1581.2cm-1处有一个较强的峰，这是无定形碳的特征峰，而1370.1cm-1处的峰表示物质的无定形程度，无定形程度越高，此处的峰越强，由图可知该峰的强度比较强，接近于主峰强度，因此该炭黑的无定形程度比较高。①
3 结论
大同地区寺观壁画常用颜料以无机矿物颜料为主，同时也使用了有机颜料。由以上拉曼光谱分析检测可知红色颜料有朱砂、铅丹和铁红三种，绿色颜料为氯铜矿和巴黎绿，蓝色颜料为群青、蓝铜矿、普鲁士蓝和靛蓝，黄色颜料为铅黄，白色颜料为钛白和石膏，黑色颜料为炭黑。
①王继英，魏凌，刘照军.中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱[J].光散射学报，2012，24（1）：86-91.
①刘璐瑶，张秉坚.彩绘文物中蓝色颜料群青的鉴定技术研究[J].黑龙江科学，2021，12（2）：7-14.
②纪娟，张家峰.中国古代几种蓝色颜料的起源及发展历史[J].敦煌研究，2011（6）：109-114.
③中国科学院贵阳地球化学研究所，《矿物X射线粉晶鉴定手册》编著组.矿物X射线粉晶鉴定手册[M].北京：科学出版社，1978：69.
①严静.中国古建油饰彩画颜料成分分析及制作工艺研究[D].西安：西北大学，2010.
【作者简介】麻慧，山西大同人，硕士，文博馆员，研究方向：彩塑壁画保护研究。