论文部分内容阅读
摘 要：近年来，氮氧化物已经逐渐取代硫氧化物成为大气中主要的污染物，脱除大气中的氮氧化物成为空气净化的研究重点，而光催化技术近年来也开始应用于脱除氮氧化物方面。本文重点介绍了光催化脱除氮氧化物技术的发展历程以及国内研究现状，在检索了大量国内专利文献的基础上，对光催化脱除氮氧化物国内专利技术进行统计和分析。
关键词：光催化;脱硝;氮氧化物;NOx;选择性催化还原;SCR
一、氮氧化物脱除以及光催化技术概述
1.1氮氧化物脱除技术
随着近年来国内外环境污染，尤其是大气污染问题越来越严重，国际上对环境排放废气的标准逐渐提高，国际和国内针对氮氧化物（NOx）的排放标准都越来越严格。目前，国内外应用最广的NOx控制技术是以氨为还原剂的选择催化还原脱硝法（SCR），该技术NOx的转化率能高达85%。催化剂是SCR法脱硝效果高低的主导因素，因此，众多国内外学者针对SCR法脱硝过程中使用的催化剂进行了诸多的创新和研究。由于催化还原和催化氧化法脫除氮氧化物等技术发展受限，并且对催化剂的要求较高，催化效果不甚理想，近年来，随着光催化技术的发展，将光催化用于脱除氮氧化物成为新的发展方向。
1.2光催化技术
二氧化钛是最早被发现可用于光催化的半导体材料，从上个世纪70年代开始，针对二氧化钛光催化的研究就持续不断发展起来。环境光催化是应对目前全球环境恶化日益严重，对环境污染物的控制与治理成为世界各国共同面临的重大问题而发展起来的。光催化技术在脱除环境污染物方面的首创研究来自于1976年，Carey利用光催化将水中有机污染物联苯和氧化联苯进行氧化分解。随后的二十年里，出现了大量关于利用光催化技术将环境中的有害污染物分解成无害物质的研究报告。1993年，日本东京大学Fujishma和Honda提出了将TiO2光催化剂用于环境净化的建议。与此同时，日本实施的净化空气恶臭管理法引发了大气净化、除臭抗菌、防霉以及开发无机抗菌剂的热潮，紧接着，TiO2光催化环境净化被作为高新环保技术在世界范围内研究开发起来。
二、光催化脱除氮氧化物专利状况分析
主要针对国内光催化脱除氮氧化物专利技术状况进行了检索和分析，在非专利数据库以“光催化”与“氮氧化物”或“脱硝”或“NOx”、“NO”为关键词进行检索，对本领域相关技术综述进行了解和分析，然后结合中文专利数据库的特点，在CNABS和CNTXT中以 “光催化、氮氧化物、脱硝、NO、NOx”为关键词进行检索，未对分类号进行严格限制，对检索到的专利进行筛选后统计分析。
2.1 光催化脱除氮氧化物专利申请整体情况
对检索到的相关专利技术构成状况进行分析知，以关键词检索到的专利主要分布在B01J即催化剂领域下，在B01D分类号下还有关于气体处理、废气净化相关专利。对于相关专利的申请数量进行分析，利用光催化进行空气净化尤其是脱除氮氧化物的专利申请从2010年开始呈指数增长，2015年申请量有明显增加，这与国家《“十二五”节能减排综合性工作方案》中提出的节能减排目标有直接关系。而基于目前各种燃煤电厂、企业的废气排放以及汽车尾气排放现状，研究开发更高效并环保的气体净化技术是目前的专利申请主向。
2.2 主要申请人分布
图1展示了光催化脱除氮氧化物向中国提交专利申请的主要申请人类别，由图可以看出，目前将光催化技术用于脱除氮氧化物的研究主要集中在大专院校和科研单位，这说明将光催化用于脱除氮氧化物的技术还主要停留在实验室科研阶段。
2.3 主要技术分支在专利申请中的分布
目前已公布专利中光催化脱除氮氧化物所涉及的主要催化剂类型，包括二氧化钛、g-C3N4、铋系化合物、镧化合物、硫化镉等，其中二氧化钛是研究和应用最广的光催化材料。TiO2作为常见的n型半导体，是具有多种晶型的化合物，在自然界中以三种结晶形式存在：金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿和金红石相TiO2均属于四方晶系，但晶格不同。金红石相TiO2禁带宽度为3.0eV，比锐钛矿相TiO2禁带宽度（3.2eV）小，其更正的导带会阻碍氧气的还原反应;金红石相TiO2在三种晶型中具有最稳定的晶型结构，有较好的晶化态，表面缺陷少使得光生电子-空穴极易复合，而锐钛矿相TiO2晶格中存在许多缺陷和位错，能产生较多的氧空位捕获电子;并且金红石相TiO2是由锐钛矿相TiO2经高温处理转化而来的，因此比表面积会有急剧下降的可能。以上几点导致了金红石相TiO2的光催化活性要比锐钛矿相TiO2小，因而研究和应用范围较窄。近年来，针对二氧化钛带隙窄，仅可经紫外光激发的弊端，各种用于拓宽二氧化钛光响应范围的方法纷纷出现，例如，金属或非金属掺杂，制备方法的改进等。其他光催化剂材料中，含铋化合物也是近年来新兴的光催化材料，其带隙宽度以及光响应范围与二氧化钛相比，均有较明显优势，但其制备方法的繁琐以及成本均是制约其工业化应用的因素。相较之下，另一种新兴光催化材料氮化碳在成本方面有了优势，但探索其可工业化应用的制备方法是目前的发展难点。硫化物用于光催化脱除氮氧化物等研究也有一定的空间。
2.4二氧化钛光催化脱除氮氧化物技术
光催化剂脱除氮氧化物的专利中所用二氧化钛的晶型主要是锐钛矿，而以锐钛矿与金红石混合晶型为催化剂也展现出了优于单一晶型的光催化效果。对所涉及专利中二氧化钛的制备方式进行了分析。涉及到具体制备方法时，溶胶-凝胶法为主要制备方法，其次是水热法和沉积法。利用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体一般以钛醇盐为原料，操作步骤为：将钛醇盐溶于醇类溶剂中形成均相溶液，使钛醇盐水解得到溶胶液;经过陈化后得到凝胶;凝胶经过干燥除去残余水分和有机物，得到干凝胶;干凝胶经过研磨、煅烧，即得TiO2粉体。目前针对二氧化钛的制备方法研究主要集中在溶胶-凝胶法以及各种改进的方法。
2.5光催化反应条件
对光催化脱除氮氧化物过程中所用光源以及反应类型进行了统计，对统计结果进行分析发现，紫外光为主要考察的光源条件，而由于太阳光中紫外光所占比例较小，太阳光条件下进行效果评价的光催化剂则更具有应用前景。对于光催化脱除氮氧化物的反应类型，光催化氧化为主要，氮氧化物氧化后最终产物为硝酸盐，可回收循环利用为肥料，同时还不产生二次污染，因此，光催化氧化脱除氮氧化物技术更具有竞争优势。
2.6光催化脱除氮氧化物应用场合
分析可知，将光催化脱除氮氧化物技术应用于净化空气是目前的专利主要集中区域，在统计分析过程中发现，其中将光催化剂置于混凝土材料中涂敷于道路或建筑外墙中，进而利用太阳光的照射来进行光催化反应也占较大比例。对应用场合进行分类可见，光催化脱除氮氧化物技术主要集中在光催化脱硝以及光催化净化空气两大类。由于应用场合不同，所要脱除的氮氧化物的浓度也有差别，因此，对于光催化剂的性能有不同的要求。
三、结论
通过以上分析可知，目前光催化脱除氮氧化物专利申请主要集中在高校和科研院所，说明光催化脱除氮氧化物的技术还停留在实验室阶段，并且主要集中在二氧化钛为主的光催化剂研究方面，众所周知，催化剂在实际使用时不仅要考虑性能还需兼顾成本，因此，工业化应用前需要对光催化剂的制作成本和催化性能进行充分的评估。
王亚茹对此文的贡献等同于第一作者。
关键词：光催化;脱硝;氮氧化物;NOx;选择性催化还原;SCR
一、氮氧化物脱除以及光催化技术概述
1.1氮氧化物脱除技术
随着近年来国内外环境污染，尤其是大气污染问题越来越严重，国际上对环境排放废气的标准逐渐提高，国际和国内针对氮氧化物（NOx）的排放标准都越来越严格。目前，国内外应用最广的NOx控制技术是以氨为还原剂的选择催化还原脱硝法（SCR），该技术NOx的转化率能高达85%。催化剂是SCR法脱硝效果高低的主导因素，因此，众多国内外学者针对SCR法脱硝过程中使用的催化剂进行了诸多的创新和研究。由于催化还原和催化氧化法脫除氮氧化物等技术发展受限，并且对催化剂的要求较高，催化效果不甚理想，近年来，随着光催化技术的发展，将光催化用于脱除氮氧化物成为新的发展方向。
1.2光催化技术
二氧化钛是最早被发现可用于光催化的半导体材料，从上个世纪70年代开始，针对二氧化钛光催化的研究就持续不断发展起来。环境光催化是应对目前全球环境恶化日益严重，对环境污染物的控制与治理成为世界各国共同面临的重大问题而发展起来的。光催化技术在脱除环境污染物方面的首创研究来自于1976年，Carey利用光催化将水中有机污染物联苯和氧化联苯进行氧化分解。随后的二十年里，出现了大量关于利用光催化技术将环境中的有害污染物分解成无害物质的研究报告。1993年，日本东京大学Fujishma和Honda提出了将TiO2光催化剂用于环境净化的建议。与此同时，日本实施的净化空气恶臭管理法引发了大气净化、除臭抗菌、防霉以及开发无机抗菌剂的热潮，紧接着，TiO2光催化环境净化被作为高新环保技术在世界范围内研究开发起来。
二、光催化脱除氮氧化物专利状况分析
主要针对国内光催化脱除氮氧化物专利技术状况进行了检索和分析，在非专利数据库以“光催化”与“氮氧化物”或“脱硝”或“NOx”、“NO”为关键词进行检索，对本领域相关技术综述进行了解和分析，然后结合中文专利数据库的特点，在CNABS和CNTXT中以 “光催化、氮氧化物、脱硝、NO、NOx”为关键词进行检索，未对分类号进行严格限制，对检索到的专利进行筛选后统计分析。
2.1 光催化脱除氮氧化物专利申请整体情况
对检索到的相关专利技术构成状况进行分析知，以关键词检索到的专利主要分布在B01J即催化剂领域下，在B01D分类号下还有关于气体处理、废气净化相关专利。对于相关专利的申请数量进行分析，利用光催化进行空气净化尤其是脱除氮氧化物的专利申请从2010年开始呈指数增长，2015年申请量有明显增加，这与国家《“十二五”节能减排综合性工作方案》中提出的节能减排目标有直接关系。而基于目前各种燃煤电厂、企业的废气排放以及汽车尾气排放现状，研究开发更高效并环保的气体净化技术是目前的专利申请主向。
2.2 主要申请人分布
图1展示了光催化脱除氮氧化物向中国提交专利申请的主要申请人类别，由图可以看出，目前将光催化技术用于脱除氮氧化物的研究主要集中在大专院校和科研单位，这说明将光催化用于脱除氮氧化物的技术还主要停留在实验室科研阶段。
2.3 主要技术分支在专利申请中的分布
目前已公布专利中光催化脱除氮氧化物所涉及的主要催化剂类型，包括二氧化钛、g-C3N4、铋系化合物、镧化合物、硫化镉等，其中二氧化钛是研究和应用最广的光催化材料。TiO2作为常见的n型半导体，是具有多种晶型的化合物，在自然界中以三种结晶形式存在：金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿和金红石相TiO2均属于四方晶系，但晶格不同。金红石相TiO2禁带宽度为3.0eV，比锐钛矿相TiO2禁带宽度（3.2eV）小，其更正的导带会阻碍氧气的还原反应;金红石相TiO2在三种晶型中具有最稳定的晶型结构，有较好的晶化态，表面缺陷少使得光生电子-空穴极易复合，而锐钛矿相TiO2晶格中存在许多缺陷和位错，能产生较多的氧空位捕获电子;并且金红石相TiO2是由锐钛矿相TiO2经高温处理转化而来的，因此比表面积会有急剧下降的可能。以上几点导致了金红石相TiO2的光催化活性要比锐钛矿相TiO2小，因而研究和应用范围较窄。近年来，针对二氧化钛带隙窄，仅可经紫外光激发的弊端，各种用于拓宽二氧化钛光响应范围的方法纷纷出现，例如，金属或非金属掺杂，制备方法的改进等。其他光催化剂材料中，含铋化合物也是近年来新兴的光催化材料，其带隙宽度以及光响应范围与二氧化钛相比，均有较明显优势，但其制备方法的繁琐以及成本均是制约其工业化应用的因素。相较之下，另一种新兴光催化材料氮化碳在成本方面有了优势，但探索其可工业化应用的制备方法是目前的发展难点。硫化物用于光催化脱除氮氧化物等研究也有一定的空间。
2.4二氧化钛光催化脱除氮氧化物技术
光催化剂脱除氮氧化物的专利中所用二氧化钛的晶型主要是锐钛矿，而以锐钛矿与金红石混合晶型为催化剂也展现出了优于单一晶型的光催化效果。对所涉及专利中二氧化钛的制备方式进行了分析。涉及到具体制备方法时，溶胶-凝胶法为主要制备方法，其次是水热法和沉积法。利用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体一般以钛醇盐为原料，操作步骤为：将钛醇盐溶于醇类溶剂中形成均相溶液，使钛醇盐水解得到溶胶液;经过陈化后得到凝胶;凝胶经过干燥除去残余水分和有机物，得到干凝胶;干凝胶经过研磨、煅烧，即得TiO2粉体。目前针对二氧化钛的制备方法研究主要集中在溶胶-凝胶法以及各种改进的方法。
2.5光催化反应条件
对光催化脱除氮氧化物过程中所用光源以及反应类型进行了统计，对统计结果进行分析发现，紫外光为主要考察的光源条件，而由于太阳光中紫外光所占比例较小，太阳光条件下进行效果评价的光催化剂则更具有应用前景。对于光催化脱除氮氧化物的反应类型，光催化氧化为主要，氮氧化物氧化后最终产物为硝酸盐，可回收循环利用为肥料，同时还不产生二次污染，因此，光催化氧化脱除氮氧化物技术更具有竞争优势。
2.6光催化脱除氮氧化物应用场合
分析可知，将光催化脱除氮氧化物技术应用于净化空气是目前的专利主要集中区域，在统计分析过程中发现，其中将光催化剂置于混凝土材料中涂敷于道路或建筑外墙中，进而利用太阳光的照射来进行光催化反应也占较大比例。对应用场合进行分类可见，光催化脱除氮氧化物技术主要集中在光催化脱硝以及光催化净化空气两大类。由于应用场合不同，所要脱除的氮氧化物的浓度也有差别，因此，对于光催化剂的性能有不同的要求。
三、结论
通过以上分析可知，目前光催化脱除氮氧化物专利申请主要集中在高校和科研院所，说明光催化脱除氮氧化物的技术还停留在实验室阶段，并且主要集中在二氧化钛为主的光催化剂研究方面，众所周知，催化剂在实际使用时不仅要考虑性能还需兼顾成本，因此，工业化应用前需要对光催化剂的制作成本和催化性能进行充分的评估。
王亚茹对此文的贡献等同于第一作者。