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[摘 要]以江西某土状石墨浮选精矿为原矿，采用混合酸浸方法进行提纯，研究配酸种类、混酸浓度、混酸用量、HF用量、酸浸时间、温度对石墨固定碳含量的影响。根据单因素条件试验结果，确定最佳条件为混酸与石墨液固比2.0 mL·g-1，HF体积分数20%，反应温度80 ℃，时间7 h，最终精矿固定碳含量为99.28%。
[关键词]土状石墨；混酸法；提纯；固定碳含量
中图分类号：TQ127 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0300-02
[Abstract]With the aphanitic graphite concentrate in Jiangxi province as raw materials， method of mixed acid leaching was used. The effects of mixed acid species， mixed acid concentration，dosage of mixed acid， HF content， leaching time and temperature were discussed. Based on the results of single factor tests， the optimum process was confirmed as follows， when the liquid-solid ratio of mixed acid and graphite was 2.0 mL·g-1， the ratio of HF content was 20%， the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction time was 7 hours， the aphanitic graphite contained the highest fixed carbon of 99.28%.
[Key words]aphanitic graphite； mixed acid method； purification； fixed carbon content
1 引言
石墨具有导热性、导电性、耐高温性和化学稳定性等特点[1]，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济中的地位越来越重要[2-3]，更有学者预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”[4]。
天然石墨资源有三类，分别为鳞片石墨（晶质石墨）、块状石墨和土状石墨（隐晶质石墨）。鳞片石墨由许多单层的石墨结合而成，在变质岩中以单独的片状存在，储量少、价值高[5]；块状石墨晶体呈杂乱或放射状，是最罕见、价值最高的石墨矿[6]；土状石墨储量最多，鳞片较小，结晶度不高，但随着世界工业对石墨需求量的不断增加[7]，鳞片石墨资源日益减少，土状石墨的应用正逐步受到重视[8]。目前对于土状石墨，提高其纯度就是提高石墨制品的附加值，对高效利用土状石墨资源具有重要价值。
以江西某土状石墨矿的浮选精矿为原矿，采用混合酸浸的方法进行化学提纯试验，确定最佳工艺条件，为土状石墨的开发利用提供技术支撑。
2 试验部分
2.1 原矿性质
2.1.1 原矿XRD物相分析
对原矿进行XRD物相分析，结果如图1所示。
由图1可知，原矿的主要矿物为石墨，以及少量的云母，长石等。
2.2.2 原矿化学组成分析
对原矿进行化学多元素分析，结果如表1所示。
由表1可知，原矿中主要成分为固定碳，含量91.55%，杂质主要为SiO2 2.11%、Al2O3 1.14%、Fe2O3 1.38%、SO3 0.63%、K2O 0.38%。
2.2 试剂及仪器
试剂：氢氟酸，浓度≥40.0%，分析纯；硝酸，浓度65.0%-68.0%，分析纯；盐酸，浓度36.0%-38.0%，分析纯；
仪器：低速大容量多管离心机，上海安亭科学仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，天津市泰斯特仪器有限公司；聚四氟乙烯烧杯；马弗炉；干燥箱等。
2.3 测试标准
采用GB/T3521-2008测定固定碳含量。
2.4 提纯试验
试验采用单因素条件试验，每次称取
10 g石墨精矿，加入一定体积的混酸，放在一定温度下的磁力搅拌水浴锅中，反应一段时间后，离心至中性，烘干得到最终产品。
3 结果与讨论
3.1 配酸种类试验
土状石墨10 g，混酸与石墨液固比2.0 mL·g-1，混酸中HF体积分数50%，10 mL去离子水，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。改变配酸种类，分别用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、双氧水与氢氟酸混合。试验结果如表2所示。
有表2中可知，配酸为浓硝酸时，酸浸后石墨精矿的固定碳含量最高，为98.05%。因此，选择氢氟酸+浓硝酸的方法进行提纯试验。
3.2 混酸浓度试验
土状石墨10 g，混酸为氢氟酸和浓硝酸，与石墨液固比2.0 mL·g-1，HF体积分数50%，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。水与混酸的体积比为0、1：4、1：2、1：1.33和1：1。试验结果如图2所示。
由图2中可知，随着混酸浓度的提高，石墨精矿固定碳含量不断升高，最高可达98.53%。这是由于混酸浓度升高，使反应体系离子浓度增大，促进杂质溶解反应正向进行。故确定不加入去离子水。 3.3 氢氟酸含量试验
土状石墨10 g，混酸为氢氟酸和浓硝酸，与石墨液固比2.0 mL·g-1，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。改变氢氟酸体积分数为10%、20%、30%、40%、50%和60%。试验结果如图3所示。
从图3中可知，随着HF体积分数的增大，石墨精矿固定碳含量先增加后减小，当HF体积分数为20%时，石墨精矿固定碳含量达到最大，为98.88%。此时，适量的HF能充分溶解硅质和沉淀杂质。故确定HF体积分数为20%。
3.4 液固比试验
土状石墨10 g，混酸为氢氟酸和浓硝酸，氢氟酸体积分数为20%，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。改变混酸与石墨的液固比为2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 mL·g-1。试验结果如图4所示。
从图4中可知，当液固比最小，为2.0时，石墨精矿固定碳含量最高，达到98.90%。固液比增大，使得反应体系黏度增大，阻止杂质生成可溶性盐类，使精矿固定碳含量不断降低。故选择液固比为2.0 mL·g-1进行提纯试验
3.5 精矿XRD物相分析
对提纯进行XRD物相分析，结果如图7所示。
由图7可知，与原矿相比，杂峰数量减少，说明提纯后精矿中杂质去除较多，固定碳含量明显提高。
3.6 精矿化学组成分析
对提纯后的精矿进行化学多元素分析，结果如表3所示。
由表3可知，提纯精矿固定碳含量可达99.28%，但仍含有少量硅质和铝硅质矿物。
3.7 精矿扫描电镜分析
对提纯后精矿进行扫描电镜分析，照片如图8所示。
由图8可知，提纯精矿结构清晰，并且表面干净，杂质附着较少。
4 结论
经过单因素条件试验，确定最佳反应条件，采用HF与HNO3提纯，混酸与石墨液固比2.0 mL·g-1，混酸中HF体积分数20%，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min，最终精矿固定碳含量99.28%。
参考文献
[1] InagakiM， ToyodaM， KANG Fei-yu， et al. Pore structure of exfoliated graphite[J]. New Carbon Materials，2003，18（4）： 241-249.
[2] 张跃峰，雷新荣，吴红丹，等.中碳石墨提纯实验研究[J].非金属矿，2010，（9）：37-39.
[3] 李志远，李国荣.国内外石墨提纯技术的现状分析[J].中国高新技术企业，2013，（1）：64-65.
[4] 杨全红，吕伟，杨永岗，等.自由态二维碳原子晶体-单层石墨烯[J].新型炭材料，2008（2）：97-103.
[5] 李哲.鳞片石墨浮选特性及工艺研究[D].北京：中国矿业大学（北京），2010.
[6] 罗立群，谭旭升，田金星.石墨提纯工艺研究进展[J].化工进展，2014，33（8）：2110-2116.
[7] 张福良，殷腾飞，周楠，等.我国石墨资源开发利用现状及优化路径选择[J].碳素技术，2013（6）：32-33.
[8] 刘长青，高秀.酸碱法提纯隐晶质石墨的试验研究[J].煤炭技术，2015，34（9）：329-330.
[关键词]土状石墨；混酸法；提纯；固定碳含量
中图分类号：TQ127 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0300-02
[Abstract]With the aphanitic graphite concentrate in Jiangxi province as raw materials， method of mixed acid leaching was used. The effects of mixed acid species， mixed acid concentration，dosage of mixed acid， HF content， leaching time and temperature were discussed. Based on the results of single factor tests， the optimum process was confirmed as follows， when the liquid-solid ratio of mixed acid and graphite was 2.0 mL·g-1， the ratio of HF content was 20%， the reaction temperature was 80 ℃ and the reaction time was 7 hours， the aphanitic graphite contained the highest fixed carbon of 99.28%.
[Key words]aphanitic graphite； mixed acid method； purification； fixed carbon content
1 引言
石墨具有导热性、导电性、耐高温性和化学稳定性等特点[1]，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济中的地位越来越重要[2-3]，更有学者预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”[4]。
天然石墨资源有三类，分别为鳞片石墨（晶质石墨）、块状石墨和土状石墨（隐晶质石墨）。鳞片石墨由许多单层的石墨结合而成，在变质岩中以单独的片状存在，储量少、价值高[5]；块状石墨晶体呈杂乱或放射状，是最罕见、价值最高的石墨矿[6]；土状石墨储量最多，鳞片较小，结晶度不高，但随着世界工业对石墨需求量的不断增加[7]，鳞片石墨资源日益减少，土状石墨的应用正逐步受到重视[8]。目前对于土状石墨，提高其纯度就是提高石墨制品的附加值，对高效利用土状石墨资源具有重要价值。
以江西某土状石墨矿的浮选精矿为原矿，采用混合酸浸的方法进行化学提纯试验，确定最佳工艺条件，为土状石墨的开发利用提供技术支撑。
2 试验部分
2.1 原矿性质
2.1.1 原矿XRD物相分析
对原矿进行XRD物相分析，结果如图1所示。
由图1可知，原矿的主要矿物为石墨，以及少量的云母，长石等。
2.2.2 原矿化学组成分析
对原矿进行化学多元素分析，结果如表1所示。
由表1可知，原矿中主要成分为固定碳，含量91.55%，杂质主要为SiO2 2.11%、Al2O3 1.14%、Fe2O3 1.38%、SO3 0.63%、K2O 0.38%。
2.2 试剂及仪器
试剂：氢氟酸，浓度≥40.0%，分析纯；硝酸，浓度65.0%-68.0%，分析纯；盐酸，浓度36.0%-38.0%，分析纯；
仪器：低速大容量多管离心机，上海安亭科学仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，天津市泰斯特仪器有限公司；聚四氟乙烯烧杯；马弗炉；干燥箱等。
2.3 测试标准
采用GB/T3521-2008测定固定碳含量。
2.4 提纯试验
试验采用单因素条件试验，每次称取
10 g石墨精矿，加入一定体积的混酸，放在一定温度下的磁力搅拌水浴锅中，反应一段时间后，离心至中性，烘干得到最终产品。
3 结果与讨论
3.1 配酸种类试验
土状石墨10 g，混酸与石墨液固比2.0 mL·g-1，混酸中HF体积分数50%，10 mL去离子水，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。改变配酸种类，分别用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、双氧水与氢氟酸混合。试验结果如表2所示。
有表2中可知，配酸为浓硝酸时，酸浸后石墨精矿的固定碳含量最高，为98.05%。因此，选择氢氟酸+浓硝酸的方法进行提纯试验。
3.2 混酸浓度试验
土状石墨10 g，混酸为氢氟酸和浓硝酸，与石墨液固比2.0 mL·g-1，HF体积分数50%，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。水与混酸的体积比为0、1：4、1：2、1：1.33和1：1。试验结果如图2所示。
由图2中可知，随着混酸浓度的提高，石墨精矿固定碳含量不断升高，最高可达98.53%。这是由于混酸浓度升高，使反应体系离子浓度增大，促进杂质溶解反应正向进行。故确定不加入去离子水。 3.3 氢氟酸含量试验
土状石墨10 g，混酸为氢氟酸和浓硝酸，与石墨液固比2.0 mL·g-1，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。改变氢氟酸体积分数为10%、20%、30%、40%、50%和60%。试验结果如图3所示。
从图3中可知，随着HF体积分数的增大，石墨精矿固定碳含量先增加后减小，当HF体积分数为20%时，石墨精矿固定碳含量达到最大，为98.88%。此时，适量的HF能充分溶解硅质和沉淀杂质。故确定HF体积分数为20%。
3.4 液固比试验
土状石墨10 g，混酸为氢氟酸和浓硝酸，氢氟酸体积分数为20%，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min。改变混酸与石墨的液固比为2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 mL·g-1。试验结果如图4所示。
从图4中可知，当液固比最小，为2.0时，石墨精矿固定碳含量最高，达到98.90%。固液比增大，使得反应体系黏度增大，阻止杂质生成可溶性盐类，使精矿固定碳含量不断降低。故选择液固比为2.0 mL·g-1进行提纯试验
3.5 精矿XRD物相分析
对提纯进行XRD物相分析，结果如图7所示。
由图7可知，与原矿相比，杂峰数量减少，说明提纯后精矿中杂质去除较多，固定碳含量明显提高。
3.6 精矿化学组成分析
对提纯后的精矿进行化学多元素分析，结果如表3所示。
由表3可知，提纯精矿固定碳含量可达99.28%，但仍含有少量硅质和铝硅质矿物。
3.7 精矿扫描电镜分析
对提纯后精矿进行扫描电镜分析，照片如图8所示。
由图8可知，提纯精矿结构清晰，并且表面干净，杂质附着较少。
4 结论
经过单因素条件试验，确定最佳反应条件，采用HF与HNO3提纯，混酸与石墨液固比2.0 mL·g-1，混酸中HF体积分数20%，反应温度80 ℃，时间7 h，转速400 r/min，最终精矿固定碳含量99.28%。
参考文献
[1] InagakiM， ToyodaM， KANG Fei-yu， et al. Pore structure of exfoliated graphite[J]. New Carbon Materials，2003，18（4）： 241-249.
[2] 张跃峰，雷新荣，吴红丹，等.中碳石墨提纯实验研究[J].非金属矿，2010，（9）：37-39.
[3] 李志远，李国荣.国内外石墨提纯技术的现状分析[J].中国高新技术企业，2013，（1）：64-65.
[4] 杨全红，吕伟，杨永岗，等.自由态二维碳原子晶体-单层石墨烯[J].新型炭材料，2008（2）：97-103.
[5] 李哲.鳞片石墨浮选特性及工艺研究[D].北京：中国矿业大学（北京），2010.
[6] 罗立群，谭旭升，田金星.石墨提纯工艺研究进展[J].化工进展，2014，33（8）：2110-2116.
[7] 张福良，殷腾飞，周楠，等.我国石墨资源开发利用现状及优化路径选择[J].碳素技术，2013（6）：32-33.
[8] 刘长青，高秀.酸碱法提纯隐晶质石墨的试验研究[J].煤炭技术，2015，34（9）：329-330.