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摘要：木质文物是我國重要的文化遗产，而饱水问题是其最为常见的病害。目前，国内主流的保护技术是乙二醛置换聚合脱水法，而乙二醛的聚合程度直接关系到饱水木质文物的脱水效果。通过筛选的六种引发剂，在相同反应条件下，表征各自产物的分子量及其分布，从而优化乙二醛脱水保护效果。
关键词：饱水病害;乙二醛;聚合程度
一、引言
木材是天然的复合高分子材料，因其有较好的机械性能和加工特性，在人类的发展历史上得到了广泛的应用。在我国，木质文物作为有机质文物中的一个非常重要的门类，大致可以分为木器、竹器、漆器以及简牍等，其数量庞大，具有极高的学术研究价值。
由于中国南方地下水位较高，出土的木质文物基本都呈现饱水状态。这些木质文物长期浸渍在水中，内部的纤维素、半纤维素发生严重降解，机械强度溃散。如果这些文物自然干燥，将会发生收缩变形，甚至是损毁。
我国从上世纪60年代开始研究饱水木质文物的脱水问题，目前国内使用较为广泛的脱水材料是乙二醛。其基本原理是将乙二醛小分子逐步渗透进入饱水木质文物内部，置换出水分，然后加入引发剂，进行原位聚合，所形成的分子链结构可以起到支撑作用，确保饱水木质文物在干燥脱水时保持原有的形状。
乙二醛脱水法在实际应用过程中取得了较好的保护效果，然而关于乙二醛的聚合程度，反应产物的分子量，相关研究仍然较为欠缺。基于前期的研究，通过筛选的六种引发剂，在相同反应条件下，比较各自的引发聚合效果，利用凝胶渗透色谱（GPC）表征其产物分子量及分布，探究可能的引发机制，以提高乙二醛的聚合程度，从而优化其脱水保护效果。
二、实验部分
2.1实验材料
40%乙二醛水溶液，Pyr，Pyr-4，Gly，Tro，Cho，Tea引发剂。
2.2实验方法
2.2.1乙二醛小分子聚合反应
取20毫升的样品瓶作为反应容器，加入搅拌子后将其固定于磁力搅拌器上。量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和引发剂（若引发剂为固体，则加入0.3克，3% w/w;若引发剂为液体，则加入0.3毫升，3% v/v）依次加入该反应容器中，将该反应混合物置于室温和常压下搅拌12H，取少部分反应混合物用于分析测试。
2.2.2凝胶渗透色谱法（GPC）测定乙二醛聚合物
凝胶渗透色谱法（GPC法）是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离的。聚合物流出体积与其分子量有关，分子量越大，流出体积越小，最后由检测器记录这个过程，得到GPC谱图。
标准样品的标准曲线方程如下：LogWt = -2.20 + 1.96×V - 1.35×10-1×V2，所以 Wt=10^（-2.20+1.96×V-0.135×V2），利用origin作图时，需要把导入的原始表示时间的横坐标换算成表示分子量的横坐标，然后做出分子量和信号值的曲线图，所以需要用此公式进行数据处理。
三、结果与讨论
3.1Pyr引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图1所示，所得聚合物的平均分子量为890，分散度为1.0469。
3.2Pyr-4引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr-4引发剂（0.3 克;3% w/w），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图2所示，所得聚合物的平均分子量为795，分散度为1.0374。
3.3Gly引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Gly引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图3所示，所得聚合物的平均分子量为726，分散度为1.0371。
3.4Tro引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tro引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图4所示，所得聚合物的平均分子量为777，分散度为1.0364。
3.5Cho引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Cho引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图5所示，所得聚合物的平均分子量为749，分散度为1.0357。
3.6Tea引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tea引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图6所示，所得聚合物的平均分子量为814，分散度为1.0406。
通过运用凝胶渗透色谱法（GPC法）测定聚合物的分子量及分散性，发现所加入的六种引发剂均能促进乙二醛分子的聚合，得到的聚合物的平均分子量为726—890，结合乙二醛单体的分子量为58，计算得到其聚合度为12—15个。此外，通过对聚合物的分散性测定，发现其分散性参数为1.0357—1.0469，说明聚合物都集中分布在所得平均分子量附近。
使用Pyr作为引发剂时，所得聚合物的平均分子量最大（890），而其同系物Pyr-4作为引发剂时，所得聚合物的平均分子量为795，降低了100左右，可能是因为Pyr-4为固体，在乙二醛水溶液中的溶解度较低所致。
同等反应条件下，Pyr引发剂促进乙二醛分子聚合的效果明显好于Tro引发剂（平均分子量890 VS 777），可能是因为Pyr分子中氮原子的位阻较小，而Tro中的氮原子连有三个取代基，阻碍了其对乙二醛分子的活化。
综上所述，六种引发剂均使乙二醛小分子发生了原位聚合，且分子量分布较为集中，可以起到加固饱水木质文物干燥脱水的目的，但聚合产物分子量仍然较小，下一步工作的重点是筛选更加高效的引发剂，提高聚合分子量，进一步优化脱水效果。
（作者简介：赵阳，副研究馆员，博士，研究方向：文物分析与保护）
参考文献
1.胡继高、马菁毓《考古出土饱水竹、木、漆器脱水保护》[J]，《中国文化遗产》，2004（03）：P59-60。
2.Giachi， Gianna， et al. New trials in the consolidation of waterlogged archaeological wood with different acetone-carried products. Journal of archaeological science，2011，38（11）：P2957-2967。
3.吴昊、赵阳、方北松、吴顺清《饱水竹木漆器乙二醛脱水法引发剂材料筛选》[J]，《江汉考古》，2019（S1）：P126-130。
关键词：饱水病害;乙二醛;聚合程度
一、引言
木材是天然的复合高分子材料，因其有较好的机械性能和加工特性，在人类的发展历史上得到了广泛的应用。在我国，木质文物作为有机质文物中的一个非常重要的门类，大致可以分为木器、竹器、漆器以及简牍等，其数量庞大，具有极高的学术研究价值。
由于中国南方地下水位较高，出土的木质文物基本都呈现饱水状态。这些木质文物长期浸渍在水中，内部的纤维素、半纤维素发生严重降解，机械强度溃散。如果这些文物自然干燥，将会发生收缩变形，甚至是损毁。
我国从上世纪60年代开始研究饱水木质文物的脱水问题，目前国内使用较为广泛的脱水材料是乙二醛。其基本原理是将乙二醛小分子逐步渗透进入饱水木质文物内部，置换出水分，然后加入引发剂，进行原位聚合，所形成的分子链结构可以起到支撑作用，确保饱水木质文物在干燥脱水时保持原有的形状。
乙二醛脱水法在实际应用过程中取得了较好的保护效果，然而关于乙二醛的聚合程度，反应产物的分子量，相关研究仍然较为欠缺。基于前期的研究，通过筛选的六种引发剂，在相同反应条件下，比较各自的引发聚合效果，利用凝胶渗透色谱（GPC）表征其产物分子量及分布，探究可能的引发机制，以提高乙二醛的聚合程度，从而优化其脱水保护效果。
二、实验部分
2.1实验材料
40%乙二醛水溶液，Pyr，Pyr-4，Gly，Tro，Cho，Tea引发剂。
2.2实验方法
2.2.1乙二醛小分子聚合反应
取20毫升的样品瓶作为反应容器，加入搅拌子后将其固定于磁力搅拌器上。量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和引发剂（若引发剂为固体，则加入0.3克，3% w/w;若引发剂为液体，则加入0.3毫升，3% v/v）依次加入该反应容器中，将该反应混合物置于室温和常压下搅拌12H，取少部分反应混合物用于分析测试。
2.2.2凝胶渗透色谱法（GPC）测定乙二醛聚合物
凝胶渗透色谱法（GPC法）是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离的。聚合物流出体积与其分子量有关，分子量越大，流出体积越小，最后由检测器记录这个过程，得到GPC谱图。
标准样品的标准曲线方程如下：LogWt = -2.20 + 1.96×V - 1.35×10-1×V2，所以 Wt=10^（-2.20+1.96×V-0.135×V2），利用origin作图时，需要把导入的原始表示时间的横坐标换算成表示分子量的横坐标，然后做出分子量和信号值的曲线图，所以需要用此公式进行数据处理。
三、结果与讨论
3.1Pyr引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图1所示，所得聚合物的平均分子量为890，分散度为1.0469。
3.2Pyr-4引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr-4引发剂（0.3 克;3% w/w），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图2所示，所得聚合物的平均分子量为795，分散度为1.0374。
3.3Gly引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Gly引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图3所示，所得聚合物的平均分子量为726，分散度为1.0371。
3.4Tro引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tro引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图4所示，所得聚合物的平均分子量为777，分散度为1.0364。
3.5Cho引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Cho引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图5所示，所得聚合物的平均分子量为749，分散度为1.0357。
3.6Tea引发剂对于乙二醛聚合程度的影响
量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tea引发剂（0.3 毫升;3% v/v），在室温和常压下继续搅拌12H，取少量反应混合物用于GPC分析。如图6所示，所得聚合物的平均分子量为814，分散度为1.0406。
通过运用凝胶渗透色谱法（GPC法）测定聚合物的分子量及分散性，发现所加入的六种引发剂均能促进乙二醛分子的聚合，得到的聚合物的平均分子量为726—890，结合乙二醛单体的分子量为58，计算得到其聚合度为12—15个。此外，通过对聚合物的分散性测定，发现其分散性参数为1.0357—1.0469，说明聚合物都集中分布在所得平均分子量附近。
使用Pyr作为引发剂时，所得聚合物的平均分子量最大（890），而其同系物Pyr-4作为引发剂时，所得聚合物的平均分子量为795，降低了100左右，可能是因为Pyr-4为固体，在乙二醛水溶液中的溶解度较低所致。
同等反应条件下，Pyr引发剂促进乙二醛分子聚合的效果明显好于Tro引发剂（平均分子量890 VS 777），可能是因为Pyr分子中氮原子的位阻较小，而Tro中的氮原子连有三个取代基，阻碍了其对乙二醛分子的活化。
综上所述，六种引发剂均使乙二醛小分子发生了原位聚合，且分子量分布较为集中，可以起到加固饱水木质文物干燥脱水的目的，但聚合产物分子量仍然较小，下一步工作的重点是筛选更加高效的引发剂，提高聚合分子量，进一步优化脱水效果。
（作者简介：赵阳，副研究馆员，博士，研究方向：文物分析与保护）
参考文献
1.胡继高、马菁毓《考古出土饱水竹、木、漆器脱水保护》[J]，《中国文化遗产》，2004（03）：P59-60。
2.Giachi， Gianna， et al. New trials in the consolidation of waterlogged archaeological wood with different acetone-carried products. Journal of archaeological science，2011，38（11）：P2957-2967。
3.吴昊、赵阳、方北松、吴顺清《饱水竹木漆器乙二醛脱水法引发剂材料筛选》[J]，《江汉考古》，2019（S1）：P126-130。