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[摘 要]新疆油田公司重油开发公司克浅十稠油污水处理站2009年7月进水试运以来，由于水型复杂，污水含硫影响混凝处理的效果，色度干扰水质监测结果，软化工艺设备存在缺陷等因素。通过对克浅十水型深入研究，优化药剂种类和配比，优选硬度检测方法进行，改进软化工艺，并制定出合理的技术对策和运行方案，采用水质稳定+除硫+脱色处理技术对高含硫、带色污水进行了经济有效的净化、软化处理，为类似特殊水型的污水处理摸索出一条可借鉴的方法。
[关键词]含硫带色污水 药剂优化 硬度测定 工艺改造
中图分类号：TP317 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0304-01
新疆油田公司重油开发公司克浅十稠油污水处理站2008年开工建设，2009年7月投产试运，其含油污水处理设计规模为15000m/d，水质软化能力为12000m/d。由于克浅井区地层水水质成分较为复杂，污水处理未达到软化器进口指标，无法回用锅炉，没有达到预期的经济技术指标和环保的要求。通过分析影响因素，针对问题进行优化公关，最终水质达标、回用锅炉。
1.影响克浅十污水处理站经济运行的因素
1.1 运行初期水质达不到软化器进口水质指标
由于污水中的干扰成分多、药剂匹配性差、污泥在沉降池中不能有效的沉降等原因，造成再生水含油、悬浮物指标达不到软化器进口水质要求；来水中硫化物和铁含量不稳定，也导致处理后水中的硫化物和总铁不能稳定达标，不仅对后续离子交换树脂造成污染，也增加了设备的腐蚀和结垢。，再生水不能回用注汽锅炉。
1.2 低硬度不能准确测定，软化水水质难以保证
由于克浅十稠油污水处理站水样氧化后颜色随时间延长逐渐从淡黄色变为茶色，致使络合滴定终点变色不明显，导致硬度检测不准确。在现场检测较高硬度时，其滴定终点前后颜色由酒红色变为茶色，滴定终点易观察；在进行硬度微量滴定时，随着硬度的降低，滴定终点越来越不明显，当硬度小于1mg/l，颜色难以分辨，硬度测定误差较大，不能满足软水硬度测定要求。
1.3 软化工艺存在缺陷
由于清水软化使用的盐水浓度一般为9～11%，密度为1.06～1.08 g/cm，而污水软化使用的盐水浓度一般为18～20%，密度为1.14～1.15 g/cm，由于其密度与树脂1.26 g/cm更为接近，在软化器再生进盐时浓盐水将树脂携带至布盐器造成堵塞，导致无法正常进盐；再生置换过程中，二级软化罐中的树脂被盐水携带至一级软化罐，在一级软化罐反洗时树脂岁反洗排污损失，造成二级软化罐树脂减少甚至全部漏完；再生水中的微量含油、悬浮颗粒被树脂粘附、吸附，不断累积在一级软化罐上形成一层油泥。上述问题共同作用，导致软化器再生有效率低于60%，运行初期3个月损失树脂15吨。
2.技术对策
2.1 优选水处理药剂体系
2.1.1 曝气氧化法
需在调储罐内加装曝气装置，通过前期氧化，去除硫化物、总铁效果显著，消除了干扰离子对监测项目的准确度的影响。由于克浅十净化水最终目的是回用锅炉，因此，使用曝气装置将增加净化水中的含氧量，为保证锅炉回用水，还需增设脱氧塔，增加一道工序的同时不能保证经济回用。
2.1.2 强氧化剂脱色氧化法
通过实验发现，强氧化剂脱色效果明显， 再生水清澈透明，氧化变色极为缓慢。
2.1.3 水质稳定+除硫+脱色处理法
通过室内实验优选，现场试验验证，采用水质稳定+除硫+脱色处理技术处理后，再生水含油、悬浮物、硫化物等水质指标达到了软化器进口要求，虽然脱色效果虽没有强氧化剂的效果明显，但残余的色度对水质分析准确度的影响在误差范围之内。
2.1.4最终方案
药剂体系净化处理后污水的悬浮物、含油、含硫、含铁、硬度等指标均可满足锅炉回用要求。处理后污水的颜色基本不影响锅炉回用前的化验分析的准确性。由于氧化剂使用过程中对操作人员可能产生的安全健康风险大，同时对设备设施具有腐蚀性，不利于污水处理系统长期安全、稳定、经济运行。最终选用方法3水质稳定+除硫+脱色处理法。
2.2 硬度测定方法优选
2.2.1污水曝气后变色的原因分析
克浅十污水处理站自2009年7月建成投用以来，污水颜色从来水到过滤器出口均呈淡黄色，经过曝气后颜色逐渐变深。为确定水质分析方法需对污水曝气后变色的原因进行全面分析。
根据现有的分析手段，分别对曝气前后克浅十污水中的各项金属离子进行分析，判断引起克浅十污水曝气后颜色变深的原因是铁在采出液中是以二价形式存在的，二价铁与多酚类物质不易形成稳定的化合物，当曝气后二价铁氧化为三价铁，三价铁与多酚类物质可以形成较稳定的酚铁盐，导致水带色。
2.2.2对比试验
为了对比不同的EDTA滴定法和ICP法测定水中硬度的差别，我们做了以下实验：采用1mg/mL的钙标准储备液配制成钙含量为2mg/L、5mg/L、7mg/L、10mg/L、12mg/L、15mg/L、17mg/L、20mg/L的溶液，用油田上采用的EDTA滴定测钙、镁的方法和ICP方法分别测定钙的含量，折算成以CaCO3计的硬度值。采用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬黑T指示剂的方法与采用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬蓝K指示剂的方法检测精度较高，比较适合用作锅炉水现场硬度监测。考虑到以铬黑T作为指示剂终点变色敏锐，而铬蓝K指示剂的变色不易观察，推荐优先选用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬黑T指示剂的方法来检测锅炉水中的硬度。
2.3 软化工艺优化
2.3.1软化器工艺改进
为避免软化器再生进盐过程中浓盐水携带樹脂进入布盐器，造成布盐器堵塞；再生置换时浓盐水将树脂携带至一级软化罐造成树脂漏失。在二级软化罐配水口加装了不锈钢筛管6根，筛管间隙为V形，采用鱼骨形均布安装，即最大限度降低了破损树脂卡在筛管缝隙之间，堵塞筛管的可能，又使得二级软化罐布水更为均匀，完全消除了树脂漏失，布盐器堵塞问题，软化器再生有效率提高至95%，软化器制水量较改造前提高了20%。
2.3.2软化器反洗参数优化
目前软化器使用的SST—60强酸性离子交换树脂为薄壳式交换树脂，具有粒径小、可吸附油污等特点，当污水中含有一定量的悬浮物和溶解油时，离子交换树脂可以起到过滤和吸附作用。合理控制反洗时间和压力，及时清除油污，是防止油污积累造成离子交换树脂失效的有效手段，我们进行了不同压力、时间的反洗实验。
运行三个月后开罐检查，未发现油泥在树脂上部积累，树脂没有变色、板结现象，也没有发现树脂漏失，说明反洗时间和压力是合理的。。
3.结论
3.1克浅十污水优选水质稳定+除硫+脱色处理技术，处理水质符合锅炉回用标准，再生水全面回用锅炉，实现了将污染源转变为能源的飞跃。
3.2采用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬黑T指示剂的方法检测锅炉水中的硬度，指示剂终点变色较敏锐，能够满足现场生产需要。
3.3 由于污水的软化工艺参数与清水不同，因此污水软化器需进行相应的工艺改进，不能照搬清水软化器的工艺结构。
3.4 针对污水中残留的微量原油和悬浮颗粒的特点，软化器再生反洗强度要适当提高，以免油泥污染树脂，造成软化器无法再生。
参考文献
[1] 王卓飞，曾文超，魏新春，丁万成，江兴家，稠油污水深度处理与回用技术探讨，油气田环境保护，2010.12（20）：63～64.
[2] 李凡修，李克华，李忠宝，聚合硅酸硫酸铝锌处理高含硫含油污水试验研究，2007.3（4-1）；55～59.
[关键词]含硫带色污水 药剂优化 硬度测定 工艺改造
中图分类号：TP317 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0304-01
新疆油田公司重油开发公司克浅十稠油污水处理站2008年开工建设，2009年7月投产试运，其含油污水处理设计规模为15000m/d，水质软化能力为12000m/d。由于克浅井区地层水水质成分较为复杂，污水处理未达到软化器进口指标，无法回用锅炉，没有达到预期的经济技术指标和环保的要求。通过分析影响因素，针对问题进行优化公关，最终水质达标、回用锅炉。
1.影响克浅十污水处理站经济运行的因素
1.1 运行初期水质达不到软化器进口水质指标
由于污水中的干扰成分多、药剂匹配性差、污泥在沉降池中不能有效的沉降等原因，造成再生水含油、悬浮物指标达不到软化器进口水质要求；来水中硫化物和铁含量不稳定，也导致处理后水中的硫化物和总铁不能稳定达标，不仅对后续离子交换树脂造成污染，也增加了设备的腐蚀和结垢。，再生水不能回用注汽锅炉。
1.2 低硬度不能准确测定，软化水水质难以保证
由于克浅十稠油污水处理站水样氧化后颜色随时间延长逐渐从淡黄色变为茶色，致使络合滴定终点变色不明显，导致硬度检测不准确。在现场检测较高硬度时，其滴定终点前后颜色由酒红色变为茶色，滴定终点易观察；在进行硬度微量滴定时，随着硬度的降低，滴定终点越来越不明显，当硬度小于1mg/l，颜色难以分辨，硬度测定误差较大，不能满足软水硬度测定要求。
1.3 软化工艺存在缺陷
由于清水软化使用的盐水浓度一般为9～11%，密度为1.06～1.08 g/cm，而污水软化使用的盐水浓度一般为18～20%，密度为1.14～1.15 g/cm，由于其密度与树脂1.26 g/cm更为接近，在软化器再生进盐时浓盐水将树脂携带至布盐器造成堵塞，导致无法正常进盐；再生置换过程中，二级软化罐中的树脂被盐水携带至一级软化罐，在一级软化罐反洗时树脂岁反洗排污损失，造成二级软化罐树脂减少甚至全部漏完；再生水中的微量含油、悬浮颗粒被树脂粘附、吸附，不断累积在一级软化罐上形成一层油泥。上述问题共同作用，导致软化器再生有效率低于60%，运行初期3个月损失树脂15吨。
2.技术对策
2.1 优选水处理药剂体系
2.1.1 曝气氧化法
需在调储罐内加装曝气装置，通过前期氧化，去除硫化物、总铁效果显著，消除了干扰离子对监测项目的准确度的影响。由于克浅十净化水最终目的是回用锅炉，因此，使用曝气装置将增加净化水中的含氧量，为保证锅炉回用水，还需增设脱氧塔，增加一道工序的同时不能保证经济回用。
2.1.2 强氧化剂脱色氧化法
通过实验发现，强氧化剂脱色效果明显， 再生水清澈透明，氧化变色极为缓慢。
2.1.3 水质稳定+除硫+脱色处理法
通过室内实验优选，现场试验验证，采用水质稳定+除硫+脱色处理技术处理后，再生水含油、悬浮物、硫化物等水质指标达到了软化器进口要求，虽然脱色效果虽没有强氧化剂的效果明显，但残余的色度对水质分析准确度的影响在误差范围之内。
2.1.4最终方案
药剂体系净化处理后污水的悬浮物、含油、含硫、含铁、硬度等指标均可满足锅炉回用要求。处理后污水的颜色基本不影响锅炉回用前的化验分析的准确性。由于氧化剂使用过程中对操作人员可能产生的安全健康风险大，同时对设备设施具有腐蚀性，不利于污水处理系统长期安全、稳定、经济运行。最终选用方法3水质稳定+除硫+脱色处理法。
2.2 硬度测定方法优选
2.2.1污水曝气后变色的原因分析
克浅十污水处理站自2009年7月建成投用以来，污水颜色从来水到过滤器出口均呈淡黄色，经过曝气后颜色逐渐变深。为确定水质分析方法需对污水曝气后变色的原因进行全面分析。
根据现有的分析手段，分别对曝气前后克浅十污水中的各项金属离子进行分析，判断引起克浅十污水曝气后颜色变深的原因是铁在采出液中是以二价形式存在的，二价铁与多酚类物质不易形成稳定的化合物，当曝气后二价铁氧化为三价铁，三价铁与多酚类物质可以形成较稳定的酚铁盐，导致水带色。
2.2.2对比试验
为了对比不同的EDTA滴定法和ICP法测定水中硬度的差别，我们做了以下实验：采用1mg/mL的钙标准储备液配制成钙含量为2mg/L、5mg/L、7mg/L、10mg/L、12mg/L、15mg/L、17mg/L、20mg/L的溶液，用油田上采用的EDTA滴定测钙、镁的方法和ICP方法分别测定钙的含量，折算成以CaCO3计的硬度值。采用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬黑T指示剂的方法与采用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬蓝K指示剂的方法检测精度较高，比较适合用作锅炉水现场硬度监测。考虑到以铬黑T作为指示剂终点变色敏锐，而铬蓝K指示剂的变色不易观察，推荐优先选用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬黑T指示剂的方法来检测锅炉水中的硬度。
2.3 软化工艺优化
2.3.1软化器工艺改进
为避免软化器再生进盐过程中浓盐水携带樹脂进入布盐器，造成布盐器堵塞；再生置换时浓盐水将树脂携带至一级软化罐造成树脂漏失。在二级软化罐配水口加装了不锈钢筛管6根，筛管间隙为V形，采用鱼骨形均布安装，即最大限度降低了破损树脂卡在筛管缝隙之间，堵塞筛管的可能，又使得二级软化罐布水更为均匀，完全消除了树脂漏失，布盐器堵塞问题，软化器再生有效率提高至95%，软化器制水量较改造前提高了20%。
2.3.2软化器反洗参数优化
目前软化器使用的SST—60强酸性离子交换树脂为薄壳式交换树脂，具有粒径小、可吸附油污等特点，当污水中含有一定量的悬浮物和溶解油时，离子交换树脂可以起到过滤和吸附作用。合理控制反洗时间和压力，及时清除油污，是防止油污积累造成离子交换树脂失效的有效手段，我们进行了不同压力、时间的反洗实验。
运行三个月后开罐检查，未发现油泥在树脂上部积累，树脂没有变色、板结现象，也没有发现树脂漏失，说明反洗时间和压力是合理的。。
3.结论
3.1克浅十污水优选水质稳定+除硫+脱色处理技术，处理水质符合锅炉回用标准，再生水全面回用锅炉，实现了将污染源转变为能源的飞跃。
3.2采用氨-氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，铬黑T指示剂的方法检测锅炉水中的硬度，指示剂终点变色较敏锐，能够满足现场生产需要。
3.3 由于污水的软化工艺参数与清水不同，因此污水软化器需进行相应的工艺改进，不能照搬清水软化器的工艺结构。
3.4 针对污水中残留的微量原油和悬浮颗粒的特点，软化器再生反洗强度要适当提高，以免油泥污染树脂，造成软化器无法再生。
参考文献
[1] 王卓飞，曾文超，魏新春，丁万成，江兴家，稠油污水深度处理与回用技术探讨，油气田环境保护，2010.12（20）：63～64.
[2] 李凡修，李克华，李忠宝，聚合硅酸硫酸铝锌处理高含硫含油污水试验研究，2007.3（4-1）；55～59.