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数据质量决定结果的可靠性,把握数据的质量对于一个分析技术人员来说尤为重要,现结合个人工作经验对高效液相色谱这部分仪器分析工作的质量控制与管理做以总结。
1采样
需要野外采集平行样品以确保采样的精确性。除非测定方法有其它的说明,否则都应随同基质加标样和基质加标平行样以及实验室控制样。
2前处理
2.1提取
(1)空白:在处理任何样品之前,分析者应通过试剂水空白的分析来证明所有的玻璃器皿和试剂均无干扰物。每次处理一套样品时,应做一个方法空白实验以作为防止经常的实验室污染的措施。在样品测量的所有阶段都应进行空白样品实验;
(2)将替代物标准加到所有的样品中;
(3)每批分析样品中(最多达20个样品)必须进行试剂空白、基体加标和平行双样或基体加标平行双样的分析(对不同的监测程序加标次数可以不同)。空白和加标样品必须经过样品制备和测试步骤的所有阶段;
(4)测定方法所列出的回收率指示物应该加到所有样品中。
2.2 净化
(1)净化方法用于实验样品之前,分析者必须证明欲测定的化合物通过净化技术被定量的回收;
(2)对于要进行净化的样品萃取物,连同质量控制样品(例如:加标物、空白样和双样)也应通过相同的净化步骤进行处理;
(3)使用每一种测定方法分析规定仪器校正方法用贮备标准。建议对一系列的同类标准物也进行净化以证明欲测定的化合物的色谱洗脱图并证明各种试剂中不存在干扰。
3分析
3.1质量控制程序
此程序的最低要求包括实验室能力的原始说明以及用以评价及证明数据的质量进行加标样品的分析。实验室必须保存好记录以证明所产生的数据质量。
3.2分析人员操作经验
日常分析时应测量每日校准样以确定色谱系统是否正常工作,观察色谱峰型是否正常?获得的响应值和以前校准的响应值是否相差不大?仔细观察标准色谱图可以看出色谱柱是否完好?柱压是否正常?流动相管路是否有气泡等等。对系统作任何改变(如换柱)后都必须重新进行系统的校准。
3.3仪器质量控制要求
在比较校准因子以确定5点校准曲线是否为线性时,要求RSD%的变化<20%。
在比较给定分析物的每日响应值与最初响应值时,设定相差限为±15%。如超过此限度,必须绘制一新的标准曲线。
要求建立保留时间窗。
在分析程序过程中,将给定分析物的最初响应值与随后的标准的分析比较时设定±15%的相差限。
要求在分析程序中所有随后进行的标准必须落在以分析程序的第一个标准建立的每日保留时间窗之内。
3.4添加标准样品
实验室在连续测定分析的情况下,在每批分析样品中(每批最多20个样品)至少有一个样品必须添加标准以评定准确度。对于每个月分析1～10个样品的实验室,要求至少每月有一个添加标准的样品。
3.5计算回收率
分析一份未添加标准的样品及其添加标准后制得的加标样品,以测定每一添加化合物的回收率。
3.6准确度和精密度的质量控制
质量控制(QC)的校核样浓溶液要求包含每一个分析物质,QC校核样浓溶液可以从纯标准物质配制或者从购買的定值溶液配制。如果由实验室配制,必须使用与配制校准曲线无关的而是单独配制的贮备标准来配制QC校核样浓溶液。校核样浓溶液的浓度将在极大程度上影响到被测物定量分析。
对加标的样品(平行4份)进行测定,计算平均回收率。
将每个加标样品的s和X分别与每个测定方法最后部分给出的QC验收标准表中相对应的精密度和准确度的验收标准比较。如果每一个分析物的s和X都符合验收的标准,则系统的性能合格。可以开始实际样品的分析。如果个别s超出精密度限或任一X落在准确度范围以外,则系统的性能对该分析物不合格。
3.7结果分析
在每个测定方法最后部分均给出QC验收标准表,将每一分析物的百分回收率(P)与表中相应的标准比较,这些验收标准的计算包括了在本底及添加标准浓度测量中的容许误差。如有个别数据在指定的回收率范围之外,则该分析物的测定结果不符合验收标准,则可判断该实验室对这种分析物的分析能力已失控,必须立即确定问题所在并校正之。未添加标准的样品中这种分析物的结果是可疑的。
含有个别分析物的校核标准不符合标准时,必须配制含有所有不符合标准的分析物的QC校核标准并进行分析。
注意:QC校核标准需要分析的次数取决于同时测定的分析物的数目、样品基体的复杂性及实验室的操作效能等。
3.7.1百分回收的范围
作为实验室QC程序的一部分,对每一被研究的样品类型,都必须评定方法的准确度并必须保留记录。一批添加标准的样品(同类型基体)分析以后,计算平均百分回收率(P)及百分回收率的标准偏差(Sp),准确度的评定以P-2Sp至P+2Sp百分回收的范围来表示。
3.7.2准确度及精密度界限
测定替代物的可接受的准确度及精密度界限应按以下步骤进行实验:
(1)对每一个被分析样品,计算样品中的每一个替代物的百分回收率。
(2)同一基体的样品,最少在分析30个样品后,即计算每一个替代物的平均百分回收率(P)及百分回收率的标准偏差(Sp)。
(3)对一定基体。计算每一个替代物的方法性能的上控制限及下控制限。应按下式计算:
上控制限(UCL)=P+3 Sp
下控制限(LCL)=P-3 Sp
对于液体和土壤样品。如应用控制限,则这些实验室建立的代用物质的控制限应分别与方法列出的控制限比较。方法中给出的控制限是在许多实验室工作条件基础上为土壤及液体样建立的,因此,单独实验室建立的控制限必须落在规范中对这些基体给出的控制限中。
如果回收率不落在控制限内,要求做以下几点:
(1)检查在计算、替代物溶液及内标方面是否出现错误,同时检查仪器性能;
(2)如上述检查说明有问题,则重新计算数据及重新分析提取物;
(3)如上述检查没有问题,重新提取样品并再分析,或将数据标以估计修正。
每一实验室,至少每年对各种样品进行替代物回收率控制限的修正
3.8附加质控措施
建议实验室另外的质量保证措施随同这个方法一起应用,具体的措施很多,取决于实验室的需要及样品的性质。现场双样分析可以评定环境的测量精密度。当对色谱图中峰的鉴定有怀疑时必须采用确证技术。可能的话,在任何时候实验室都应该分析标准参考物质并参加可以表明工作能力的评价工作。
1采样
需要野外采集平行样品以确保采样的精确性。除非测定方法有其它的说明,否则都应随同基质加标样和基质加标平行样以及实验室控制样。
2前处理
2.1提取
(1)空白:在处理任何样品之前,分析者应通过试剂水空白的分析来证明所有的玻璃器皿和试剂均无干扰物。每次处理一套样品时,应做一个方法空白实验以作为防止经常的实验室污染的措施。在样品测量的所有阶段都应进行空白样品实验;
(2)将替代物标准加到所有的样品中;
(3)每批分析样品中(最多达20个样品)必须进行试剂空白、基体加标和平行双样或基体加标平行双样的分析(对不同的监测程序加标次数可以不同)。空白和加标样品必须经过样品制备和测试步骤的所有阶段;
(4)测定方法所列出的回收率指示物应该加到所有样品中。
2.2 净化
(1)净化方法用于实验样品之前,分析者必须证明欲测定的化合物通过净化技术被定量的回收;
(2)对于要进行净化的样品萃取物,连同质量控制样品(例如:加标物、空白样和双样)也应通过相同的净化步骤进行处理;
(3)使用每一种测定方法分析规定仪器校正方法用贮备标准。建议对一系列的同类标准物也进行净化以证明欲测定的化合物的色谱洗脱图并证明各种试剂中不存在干扰。
3分析
3.1质量控制程序
此程序的最低要求包括实验室能力的原始说明以及用以评价及证明数据的质量进行加标样品的分析。实验室必须保存好记录以证明所产生的数据质量。
3.2分析人员操作经验
日常分析时应测量每日校准样以确定色谱系统是否正常工作,观察色谱峰型是否正常?获得的响应值和以前校准的响应值是否相差不大?仔细观察标准色谱图可以看出色谱柱是否完好?柱压是否正常?流动相管路是否有气泡等等。对系统作任何改变(如换柱)后都必须重新进行系统的校准。
3.3仪器质量控制要求
在比较校准因子以确定5点校准曲线是否为线性时,要求RSD%的变化<20%。
在比较给定分析物的每日响应值与最初响应值时,设定相差限为±15%。如超过此限度,必须绘制一新的标准曲线。
要求建立保留时间窗。
在分析程序过程中,将给定分析物的最初响应值与随后的标准的分析比较时设定±15%的相差限。
要求在分析程序中所有随后进行的标准必须落在以分析程序的第一个标准建立的每日保留时间窗之内。
3.4添加标准样品
实验室在连续测定分析的情况下,在每批分析样品中(每批最多20个样品)至少有一个样品必须添加标准以评定准确度。对于每个月分析1～10个样品的实验室,要求至少每月有一个添加标准的样品。
3.5计算回收率
分析一份未添加标准的样品及其添加标准后制得的加标样品,以测定每一添加化合物的回收率。
3.6准确度和精密度的质量控制
质量控制(QC)的校核样浓溶液要求包含每一个分析物质,QC校核样浓溶液可以从纯标准物质配制或者从购買的定值溶液配制。如果由实验室配制,必须使用与配制校准曲线无关的而是单独配制的贮备标准来配制QC校核样浓溶液。校核样浓溶液的浓度将在极大程度上影响到被测物定量分析。
对加标的样品(平行4份)进行测定,计算平均回收率。
将每个加标样品的s和X分别与每个测定方法最后部分给出的QC验收标准表中相对应的精密度和准确度的验收标准比较。如果每一个分析物的s和X都符合验收的标准,则系统的性能合格。可以开始实际样品的分析。如果个别s超出精密度限或任一X落在准确度范围以外,则系统的性能对该分析物不合格。
3.7结果分析
在每个测定方法最后部分均给出QC验收标准表,将每一分析物的百分回收率(P)与表中相应的标准比较,这些验收标准的计算包括了在本底及添加标准浓度测量中的容许误差。如有个别数据在指定的回收率范围之外,则该分析物的测定结果不符合验收标准,则可判断该实验室对这种分析物的分析能力已失控,必须立即确定问题所在并校正之。未添加标准的样品中这种分析物的结果是可疑的。
含有个别分析物的校核标准不符合标准时,必须配制含有所有不符合标准的分析物的QC校核标准并进行分析。
注意:QC校核标准需要分析的次数取决于同时测定的分析物的数目、样品基体的复杂性及实验室的操作效能等。
3.7.1百分回收的范围
作为实验室QC程序的一部分,对每一被研究的样品类型,都必须评定方法的准确度并必须保留记录。一批添加标准的样品(同类型基体)分析以后,计算平均百分回收率(P)及百分回收率的标准偏差(Sp),准确度的评定以P-2Sp至P+2Sp百分回收的范围来表示。
3.7.2准确度及精密度界限
测定替代物的可接受的准确度及精密度界限应按以下步骤进行实验:
(1)对每一个被分析样品,计算样品中的每一个替代物的百分回收率。
(2)同一基体的样品,最少在分析30个样品后,即计算每一个替代物的平均百分回收率(P)及百分回收率的标准偏差(Sp)。
(3)对一定基体。计算每一个替代物的方法性能的上控制限及下控制限。应按下式计算:
上控制限(UCL)=P+3 Sp
下控制限(LCL)=P-3 Sp
对于液体和土壤样品。如应用控制限,则这些实验室建立的代用物质的控制限应分别与方法列出的控制限比较。方法中给出的控制限是在许多实验室工作条件基础上为土壤及液体样建立的,因此,单独实验室建立的控制限必须落在规范中对这些基体给出的控制限中。
如果回收率不落在控制限内,要求做以下几点:
(1)检查在计算、替代物溶液及内标方面是否出现错误,同时检查仪器性能;
(2)如上述检查说明有问题,则重新计算数据及重新分析提取物;
(3)如上述检查没有问题,重新提取样品并再分析,或将数据标以估计修正。
每一实验室,至少每年对各种样品进行替代物回收率控制限的修正
3.8附加质控措施
建议实验室另外的质量保证措施随同这个方法一起应用,具体的措施很多,取决于实验室的需要及样品的性质。现场双样分析可以评定环境的测量精密度。当对色谱图中峰的鉴定有怀疑时必须采用确证技术。可能的话,在任何时候实验室都应该分析标准参考物质并参加可以表明工作能力的评价工作。