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【摘 要】采用气相色谱法检测粮食中敌敌畏、甲拌磷等八种有机磷农药残留量。结果表明：该方法样品前处理操作简单快速，对多组分的测定达到了很好的分离效果。在0.05ug/ml～4.00ug/ml浓度范围内，线性相关系数r为0.9953%～0.9992%，添加标准品浓度为2.0mg/ kg时，方法回收率为 71.7%～93.8%，标准品浓度为1.00ug/ml时重复测定6次的RSD值为4.21%～6.76%。
【Abstract】The residues of eight organophosphorus pesticides in grain are detected by gas chromatography， such as the Dichlorvos， Phorate and so on. The results show that the method is simple and rapid in sample pretreatment and has a good separation effect for multicomponent determination. In the range of 0.05ug/ml～4.00ug/ml concentration， the linear correlation coefficient r is 0.9953%～0.9992%. The recovery rate of the method is 71.7%～93.8% when the concentration of standard sample is 2.0mg/ kg， the RSD value of repeated determination of 6 times is 4.21%～6.76% when the standard concentration is 1.00ug/ml.
【关键词】粮食；气相色谱；有机磷；农药残留
【Keywords】grain；gas chromatography；organophosphorus；pesticide residue
【中图分类号】X839.2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）06-0165-02
1 引言
敌敌畏、甲拌磷、乐果、毒死蜱、对硫磷、倍硫磷、杀螟松、三唑磷等有机磷农药，是我国使用广泛、用量最大的杀虫剂，属于持久性有机污染物，可通过食物链传递，导致急性有机磷农药中毒，对人类健康造成危害[1]。民以食为天，粮食质量安全问题被高度重视，所以对粮食中有机磷农药残留的检测至关重要。气相色谱法是农药残留分析中应用最广的一种分析检测方法[2]，本文采用气相色谱法检测，该法方法稳定性好，灵敏度高[3]，操作简单，达到了很好的分离效果，缩短了分析时间，回收率和检测限均能满足粮食中农药残留限量标准的要求，为有关检测机构提供参考。
2 材料与方法
2.1 材料
新收获玉米样品，经国标方法检测后确定为阴性样品。
2.2 仪器与试剂
GC9790Ⅱ气相色谱仪，配FPD检测器，浙江褔立分析仪器有限公司；HY-4多功能调速振荡器，江苏省金坛市友联仪器研究所；CP512百分之一电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司；快速定性滤纸；10ul微量进样器；敌敌畏、甲拌磷、乐果、毒死蜱、杀螟松、倍硫磷、对硫磷、三唑磷标准物质，浓度均为100mg/ml，具有国家标准物质证书；二氯甲烷，分析纯。
2.3 八种有机磷标准系列溶液的配制
有机磷标准使用液的配制：各取1ml有机磷标准物质原液，用二氯甲烷定容至10ml，得到八种有机磷农药浓度都为10ug/ml的混标溶液。 有机磷混标系列溶液的配制：分别取有机磷标准使用液0.5、1、5ml，分别置于编号为1、2、3的100ml容量瓶中，二氯甲烷定容，得到有机磷浓度分别为0.05、0.1、0.5ug/ml的混标溶液；再分别取标准有机磷标准使用液1、2、4ml，分别置于编号为4、5、6的10ml容量瓶中，二氯甲烷定容，得到有机磷浓度分别为1、2、4ug/ml的混标溶液。
2.4 实验方法
2.4.1 样品制备
取玉米样品（或小麦、稻谷脱壳）约100g，经锤式旋风磨粉碎，95%过CQ16号筛，充分混合均匀，得到玉米粉。
2.4.2 提取
分别称取玉米粉样品10.00g于6个锥形瓶中，分别加入20ml二氯甲烷，分别加入有机磷浓度为10ug/ml的混标溶液2ml（样品中有机磷含量理论值为2ug/kg），振摇30min，定性滤纸过滤，滤液直接进样。如农药残留量过低，加30ml二氯甲烷，量取15ml滤液浓缩并定容至2.0ml进样[4]。
2.4.3 气相色谱条件
FPD检测器；色谱柱：DB-1701（30m*0.2mm*0.25um）；程序升温：60℃保持1min，以15℃/min升到200℃，保持15min，再以15℃/min升到270℃，保持5min；进样口温度：260℃；检测器温度：230℃；载气为氮气（纯度99.995%），流速1.0ml/min；氢气和空气流速1.0ml/min。
2.4.4 标准工作曲线测定
分别取1、2、3、4、5、6号容量瓶中的有机磷混标溶液1ul，依次注入气相色谱仪中，测得不同浓度有机磷标准溶液的峰面积，分别绘制标准曲線。
2.4.5 重复性测定
取4号容量瓶中浓度为1.00ug/ml的混标溶液1ul，进样6次重复测定，分别计算八种有机磷的相对标准偏差RSD值。
2.4.6 加标回收率测定 各取6份加标试样提取液1ul注入气相色谱仪中，用测得的峰面积通过标准曲线计算进样体积中各有机磷含量C（ug/ml），然后按照2.4.7计算样品中有机磷农药含量，从而计算回收率。
2.4.7 结果计算
X=2C（结果保留两位有效数字），X为试样中有机磷农药残留量（mg/Kg），C为进样体积中有机磷农药的浓度值（ug/ml）。
3 结果与讨论
3.1 标准工作曲线和线性相关系数
在设定的气相色谱条件下检测标准系列溶液，得到八种有机磷的标准曲线及其结果见色谱图1，结果表明：八种有机磷组分在此色谱条件下得到很好的分离；其线性相关系数见表1，结果表明：八种有机磷在浓度为0.05ug/ml～4.00ug/ml的范围内线性关系良好，线性相关系数在0.9953%～0.9992%，均大于99.5%符合气相色谱仪的技术指标。
3.2 重复性测定结果
敌敌畏峰面积200317，221099，201459，206292，202132，
222562，RSD值为4.87%；甲拌磷峰面积154770，152331，
144506，138764，154843，143324，RSD值為4.59%；乐果峰面积124806，112434，123156，115964，115964，114847，RSD为4.21%；毒死蜱峰面积174893，146745，138868，158547，
145438，159674，RSD为5.39%；倍硫磷峰面积254450，
245341，262472，273568，268972，226728，RSD为6.76%；杀螟松峰面积145300，156443，133342，148923，156431，157348，RSD为6.25%；对硫磷峰面积192275，200243，198431，
217653，206547，220323，RSD为5.41%；三唑磷峰面积107810，112365，108745，114387，109453，123675，RSD为5.22%。结果表明RSD值在4.21%～6.76%，符合GB/T27404-2008[5]附录F的规定。
3.3 加标回收率的测定结果
添加标准品浓度为2.0mg/ kg时，敌敌畏72.6%～88.7%，甲拌磷71.7%～86.9%，乐果78.5%～91.6%，毒死蜱74.4%～93.8%，倍硫磷73.2%～88.9%，杀螟松75.8%～93.1%，对硫磷78.6%～85.3%，三唑磷72.9%～84.2%。测得回收率在71.7%～93.8%范围内，符合GB/T27404-2008[5]附录F的规定。
4 结论
利用气相色谱法建立了同时分析八种有机磷农药残留的分析方法，该方法使用一种化学试剂提取，降低了成本并且操作简单，适合不同检测能力的人员进行检测，在建立的色谱条件下使得八种有机磷同时得到很好的分离，提高了检测速度，其准确度高，能满足我国卫生指标GB 2763-2014[6]中有机磷农药残留量的检出量要求，适合这八种有机磷农药残留量的测定。
【参考文献】
【1】吴志奡.气相色谱分析法检测茶叶中联苯菊酯、溴氰菊酯和毒死蜱[J].福建分析测试，2009，18（4）：84-86.
【2】白芸.气相色谱在农药残留分析中的应用[J].科协论坛（下半月），2012（02）：55-56.
【3】郗艳丽，葛红娟，王长文，等.气相色谱法检测蔬菜中七种有机磷农药残留[J].食品研究与开发，2015，36（21）：136-138.
【4】GB/T 5009.20-2003，食品中有机磷农药残留量的测定[S].
【5】GB/T 27404-2008 实验室质量控制规范 食品理化检测[S].
【6】GB 2763-2014，食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S].
【Abstract】The residues of eight organophosphorus pesticides in grain are detected by gas chromatography， such as the Dichlorvos， Phorate and so on. The results show that the method is simple and rapid in sample pretreatment and has a good separation effect for multicomponent determination. In the range of 0.05ug/ml～4.00ug/ml concentration， the linear correlation coefficient r is 0.9953%～0.9992%. The recovery rate of the method is 71.7%～93.8% when the concentration of standard sample is 2.0mg/ kg， the RSD value of repeated determination of 6 times is 4.21%～6.76% when the standard concentration is 1.00ug/ml.
【关键词】粮食；气相色谱；有机磷；农药残留
【Keywords】grain；gas chromatography；organophosphorus；pesticide residue
【中图分类号】X839.2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）06-0165-02
1 引言
敌敌畏、甲拌磷、乐果、毒死蜱、对硫磷、倍硫磷、杀螟松、三唑磷等有机磷农药，是我国使用广泛、用量最大的杀虫剂，属于持久性有机污染物，可通过食物链传递，导致急性有机磷农药中毒，对人类健康造成危害[1]。民以食为天，粮食质量安全问题被高度重视，所以对粮食中有机磷农药残留的检测至关重要。气相色谱法是农药残留分析中应用最广的一种分析检测方法[2]，本文采用气相色谱法检测，该法方法稳定性好，灵敏度高[3]，操作简单，达到了很好的分离效果，缩短了分析时间，回收率和检测限均能满足粮食中农药残留限量标准的要求，为有关检测机构提供参考。
2 材料与方法
2.1 材料
新收获玉米样品，经国标方法检测后确定为阴性样品。
2.2 仪器与试剂
GC9790Ⅱ气相色谱仪，配FPD检测器，浙江褔立分析仪器有限公司；HY-4多功能调速振荡器，江苏省金坛市友联仪器研究所；CP512百分之一电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司；快速定性滤纸；10ul微量进样器；敌敌畏、甲拌磷、乐果、毒死蜱、杀螟松、倍硫磷、对硫磷、三唑磷标准物质，浓度均为100mg/ml，具有国家标准物质证书；二氯甲烷，分析纯。
2.3 八种有机磷标准系列溶液的配制
有机磷标准使用液的配制：各取1ml有机磷标准物质原液，用二氯甲烷定容至10ml，得到八种有机磷农药浓度都为10ug/ml的混标溶液。 有机磷混标系列溶液的配制：分别取有机磷标准使用液0.5、1、5ml，分别置于编号为1、2、3的100ml容量瓶中，二氯甲烷定容，得到有机磷浓度分别为0.05、0.1、0.5ug/ml的混标溶液；再分别取标准有机磷标准使用液1、2、4ml，分别置于编号为4、5、6的10ml容量瓶中，二氯甲烷定容，得到有机磷浓度分别为1、2、4ug/ml的混标溶液。
2.4 实验方法
2.4.1 样品制备
取玉米样品（或小麦、稻谷脱壳）约100g，经锤式旋风磨粉碎，95%过CQ16号筛，充分混合均匀，得到玉米粉。
2.4.2 提取
分别称取玉米粉样品10.00g于6个锥形瓶中，分别加入20ml二氯甲烷，分别加入有机磷浓度为10ug/ml的混标溶液2ml（样品中有机磷含量理论值为2ug/kg），振摇30min，定性滤纸过滤，滤液直接进样。如农药残留量过低，加30ml二氯甲烷，量取15ml滤液浓缩并定容至2.0ml进样[4]。
2.4.3 气相色谱条件
FPD检测器；色谱柱：DB-1701（30m*0.2mm*0.25um）；程序升温：60℃保持1min，以15℃/min升到200℃，保持15min，再以15℃/min升到270℃，保持5min；进样口温度：260℃；检测器温度：230℃；载气为氮气（纯度99.995%），流速1.0ml/min；氢气和空气流速1.0ml/min。
2.4.4 标准工作曲线测定
分别取1、2、3、4、5、6号容量瓶中的有机磷混标溶液1ul，依次注入气相色谱仪中，测得不同浓度有机磷标准溶液的峰面积，分别绘制标准曲線。
2.4.5 重复性测定
取4号容量瓶中浓度为1.00ug/ml的混标溶液1ul，进样6次重复测定，分别计算八种有机磷的相对标准偏差RSD值。
2.4.6 加标回收率测定 各取6份加标试样提取液1ul注入气相色谱仪中，用测得的峰面积通过标准曲线计算进样体积中各有机磷含量C（ug/ml），然后按照2.4.7计算样品中有机磷农药含量，从而计算回收率。
2.4.7 结果计算
X=2C（结果保留两位有效数字），X为试样中有机磷农药残留量（mg/Kg），C为进样体积中有机磷农药的浓度值（ug/ml）。
3 结果与讨论
3.1 标准工作曲线和线性相关系数
在设定的气相色谱条件下检测标准系列溶液，得到八种有机磷的标准曲线及其结果见色谱图1，结果表明：八种有机磷组分在此色谱条件下得到很好的分离；其线性相关系数见表1，结果表明：八种有机磷在浓度为0.05ug/ml～4.00ug/ml的范围内线性关系良好，线性相关系数在0.9953%～0.9992%，均大于99.5%符合气相色谱仪的技术指标。
3.2 重复性测定结果
敌敌畏峰面积200317，221099，201459，206292，202132，
222562，RSD值为4.87%；甲拌磷峰面积154770，152331，
144506，138764，154843，143324，RSD值為4.59%；乐果峰面积124806，112434，123156，115964，115964，114847，RSD为4.21%；毒死蜱峰面积174893，146745，138868，158547，
145438，159674，RSD为5.39%；倍硫磷峰面积254450，
245341，262472，273568，268972，226728，RSD为6.76%；杀螟松峰面积145300，156443，133342，148923，156431，157348，RSD为6.25%；对硫磷峰面积192275，200243，198431，
217653，206547，220323，RSD为5.41%；三唑磷峰面积107810，112365，108745，114387，109453，123675，RSD为5.22%。结果表明RSD值在4.21%～6.76%，符合GB/T27404-2008[5]附录F的规定。
3.3 加标回收率的测定结果
添加标准品浓度为2.0mg/ kg时，敌敌畏72.6%～88.7%，甲拌磷71.7%～86.9%，乐果78.5%～91.6%，毒死蜱74.4%～93.8%，倍硫磷73.2%～88.9%，杀螟松75.8%～93.1%，对硫磷78.6%～85.3%，三唑磷72.9%～84.2%。测得回收率在71.7%～93.8%范围内，符合GB/T27404-2008[5]附录F的规定。
4 结论
利用气相色谱法建立了同时分析八种有机磷农药残留的分析方法，该方法使用一种化学试剂提取，降低了成本并且操作简单，适合不同检测能力的人员进行检测，在建立的色谱条件下使得八种有机磷同时得到很好的分离，提高了检测速度，其准确度高，能满足我国卫生指标GB 2763-2014[6]中有机磷农药残留量的检出量要求，适合这八种有机磷农药残留量的测定。
【参考文献】
【1】吴志奡.气相色谱分析法检测茶叶中联苯菊酯、溴氰菊酯和毒死蜱[J].福建分析测试，2009，18（4）：84-86.
【2】白芸.气相色谱在农药残留分析中的应用[J].科协论坛（下半月），2012（02）：55-56.
【3】郗艳丽，葛红娟，王长文，等.气相色谱法检测蔬菜中七种有机磷农药残留[J].食品研究与开发，2015，36（21）：136-138.
【4】GB/T 5009.20-2003，食品中有机磷农药残留量的测定[S].
【5】GB/T 27404-2008 实验室质量控制规范 食品理化检测[S].
【6】GB 2763-2014，食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S].