论文部分内容阅读
摘 要：采用水热法合成了不同掺杂浓度的LiFe1-XNixPO4（x=0.00，0.03，0.05，0.07）正极材料。通过XRD，SEM等检测手段进行了测试表征。结果表明，Ni掺杂未改变LiFePO4的橄榄石型结构。掺杂样品的形貌由原来的纺锤状转变为球状，粒径明显减小，比表面积增大。其中LiFe0.95Ni0.05PO4呈杨桃状结构，颗粒均匀，直径在1-2μm之间。
关键词：正极材料；LiFePO4；掺杂
橄榄石型结构的LiFePO4价格低廉、循环性能良好、环保安全、是最具备潜力的锂离子电池正极材料之一[1]，应用前景十分广泛。LiFePO4的理论比容量可达到170mAh/g，电位较高，相对于Li/Li+的电位为3.4V。但是，LiFePO4也存在导电能力差的缺陷，这主要是其中锂离子的迁移系数小和电子电导率低引起的[2]。目前，关于改善这一缺陷的研究很多，其中包覆和掺杂是主要方法。表面包覆导电物质，例如碳，可以有效改善LiFePO4的电导性，同时也可提高其倍率性能和比容量[3]。但是包覆导电物质只是改变了粒子间的导电性，只有掺杂进入金属离子才能从材料内部提高其电导性[4-6]。Chiang等[7]对LiFePO4掺杂金属阳离子（Ti4+、Mg2+、Nb5+、Al3+、W6+等），制备得到阳离子缺陷的LiFePO4，将其电导率提高了8个数量级。另外，通过掺杂金属阳离子也可以改变LiFePO4的形貌。据报道[8]，球型结构的LiFePO4具有较大的比表面积，可以为电极反应提供有力场所，这将有助于提高LiFePO4的电化学性能[9]。
本文在水热条件下制备得到不同掺杂浓度的LiFe1-XNixPO4（x=0.00，0.03，0.05，0.07），研究不同Ni掺杂浓度对LiFePO4形貌结构的影响。
1.实验
1.1材料的制备
按FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O以1：1：3的摩尔比称取原材料，选取NiSO4·6H2O做为掺杂源，按LiFe1-XNiXPO4（x=0.00，0.03，0.05，0.07）的化学计量比掺入。取LiOH·H2O和FeSO4·7H2O分别在蒸馏水中溶解，再将配制好的溶有NiSO4·6H2O的H3PO4溶液缓缓加入FeSO4溶液中，最后将完全溶解的LiOH水溶液缓缓加入上述混合溶液中。
将上述配制好的悬浊液迅速加入到水热釜中，恒速升温至180℃，恒温反应6h。自然冷却后，将所得到产物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗，真空110℃下干燥2h。
1.2材料的表征
本文采用表征仪器是德国Bruker-D8 ADVANCE型的X射线衍射仪，条件是：2θ扫描范围10～90o，扫描速度为2o/min，步宽0.02°。所采用的扫描电子显微镜为日本JEOL公司生产的JSM-6700F。
2.结果与讨论
2.1LiFe1-xNixPO4晶体结构分析
据图1可见，由水热法制备的LiFe1-xNixPO4并没有改变LiFePO4的橄榄石型结构，所有未掺杂与掺杂样品的XRD衍射谱图的特征峰尖锐，并且结晶良好，也都没有第二相出现。可初步得出，Ni2+进入到LiFePO4的晶格内部，进而取代Fe2+的位置，形成连续固溶体。
图1 各掺杂浓度下LiFe1-xNixPO4的X射线衍射图谱
Fig.1.The XRD patterns of LiFePO4，LiFe0.97Ni0.03PO4，LiFe0.95Ni0.05PO4 and LiFe0.93Ni0.07PO4
2.2LiFe1-xNixPO4的SEM照片分析
图2为各掺杂浓度下LiFe1-XNixPO4SEM照片，可见各个样品的分散性较好，形状也规则。其中x=0，LiFePO4呈纺锤状，并且表面出现密集片层状的结构，颗粒的最大直径和长度分别为3-5μm和10-15μm。掺杂Ni后，LiFe1-XNixPO4由原本的纺锤状转变为球状，尺寸减小，直径在1-10μm之间。当x=0.05，LiFe0.95Ni0.05PO4为杨桃状，其表面由密集的层状结构小晶粒组成，形成了立体的介孔结构，材料的比表面积显著增大，其直径在1-2μm之间。这是因为Ni进入晶格占据Fe位，引发相应的晶格畸变，降低LiFePO4表面能，从而减小了晶体生长驱动力，阻碍晶体生长；另外，体系整体的能量也跟随下降，微小晶粒大量聚集，就形成了这种介孔结构大晶粒。
图2 各掺杂浓度下LiFe1-XNixPO4的SEM图片
Fig.2The SEM photographs of LiFe1-XNixPO4：（a）LiFePO4；（b）LiFe0.97Ni0.03PO4；（c）LiFe0.95Ni0.05PO4；（d）LiFe0.93Ni0.07PO4
3.结论
本文用水热法合成Ni掺杂LiFe1-XNixPO4粉体材料，通过XRD得出Ni进入LiFePO4当中，结晶良好，无杂质相生成。SEM照片結果得出，LiFePO4 为纺锤状结构，通过Ni掺杂，LiFe1-XNixPO4为球形。其中LiFe0.95Ni0.05PO4为杨桃状结构，直径在1-2μm范围内。（作者单位：厦门工学院）
参考文献：
[1] A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144（1997）1188–1194.
[2] M.Manickam，P.Singh，S.Thurgate and K.Prince.Electrochem.Solid-State Lett.9（2006）A471-A474.
[3] B.Jin，E.M.Jin，K.H.Park，H.B.Gu，Electrochem.Commun.10（2008）1537–1540.
[4] Yang R，Song X P，Zhao M S，Wang F.J.Alloys Compd.468（2009）365-369.
[5] 倪江锋，周恒辉，陈继涛，等.铬离子掺杂对LiFePO4电化学性能的影响[J].物理化学学报，2004，20（6）：582～586
[6] Tian Y W，Kang X X，Liu L Y，Xu C Q，Qu T.J.Rare Earths 26（2008）279-283.
[7] S.Y.Chung，J.T.Bloking，Y.M.Chiang，Nat.Mater.1（2002）123.
[8] N.J.Yun，H.W.Ha，K.H.Jeong，H.Y.Park，K.Kim，J.Power Sources.160（2006）1361–1368.
[9] Y.G.Xiao，M.Yoshio，H.Noguchi，Electrochim.Acta.52（2006）240-245.
关键词：正极材料；LiFePO4；掺杂
橄榄石型结构的LiFePO4价格低廉、循环性能良好、环保安全、是最具备潜力的锂离子电池正极材料之一[1]，应用前景十分广泛。LiFePO4的理论比容量可达到170mAh/g，电位较高，相对于Li/Li+的电位为3.4V。但是，LiFePO4也存在导电能力差的缺陷，这主要是其中锂离子的迁移系数小和电子电导率低引起的[2]。目前，关于改善这一缺陷的研究很多，其中包覆和掺杂是主要方法。表面包覆导电物质，例如碳，可以有效改善LiFePO4的电导性，同时也可提高其倍率性能和比容量[3]。但是包覆导电物质只是改变了粒子间的导电性，只有掺杂进入金属离子才能从材料内部提高其电导性[4-6]。Chiang等[7]对LiFePO4掺杂金属阳离子（Ti4+、Mg2+、Nb5+、Al3+、W6+等），制备得到阳离子缺陷的LiFePO4，将其电导率提高了8个数量级。另外，通过掺杂金属阳离子也可以改变LiFePO4的形貌。据报道[8]，球型结构的LiFePO4具有较大的比表面积，可以为电极反应提供有力场所，这将有助于提高LiFePO4的电化学性能[9]。
本文在水热条件下制备得到不同掺杂浓度的LiFe1-XNixPO4（x=0.00，0.03，0.05，0.07），研究不同Ni掺杂浓度对LiFePO4形貌结构的影响。
1.实验
1.1材料的制备
按FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O以1：1：3的摩尔比称取原材料，选取NiSO4·6H2O做为掺杂源，按LiFe1-XNiXPO4（x=0.00，0.03，0.05，0.07）的化学计量比掺入。取LiOH·H2O和FeSO4·7H2O分别在蒸馏水中溶解，再将配制好的溶有NiSO4·6H2O的H3PO4溶液缓缓加入FeSO4溶液中，最后将完全溶解的LiOH水溶液缓缓加入上述混合溶液中。
将上述配制好的悬浊液迅速加入到水热釜中，恒速升温至180℃，恒温反应6h。自然冷却后，将所得到产物用蒸馏水、无水乙醇离心清洗，真空110℃下干燥2h。
1.2材料的表征
本文采用表征仪器是德国Bruker-D8 ADVANCE型的X射线衍射仪，条件是：2θ扫描范围10～90o，扫描速度为2o/min，步宽0.02°。所采用的扫描电子显微镜为日本JEOL公司生产的JSM-6700F。
2.结果与讨论
2.1LiFe1-xNixPO4晶体结构分析
据图1可见，由水热法制备的LiFe1-xNixPO4并没有改变LiFePO4的橄榄石型结构，所有未掺杂与掺杂样品的XRD衍射谱图的特征峰尖锐，并且结晶良好，也都没有第二相出现。可初步得出，Ni2+进入到LiFePO4的晶格内部，进而取代Fe2+的位置，形成连续固溶体。
图1 各掺杂浓度下LiFe1-xNixPO4的X射线衍射图谱
Fig.1.The XRD patterns of LiFePO4，LiFe0.97Ni0.03PO4，LiFe0.95Ni0.05PO4 and LiFe0.93Ni0.07PO4
2.2LiFe1-xNixPO4的SEM照片分析
图2为各掺杂浓度下LiFe1-XNixPO4SEM照片，可见各个样品的分散性较好，形状也规则。其中x=0，LiFePO4呈纺锤状，并且表面出现密集片层状的结构，颗粒的最大直径和长度分别为3-5μm和10-15μm。掺杂Ni后，LiFe1-XNixPO4由原本的纺锤状转变为球状，尺寸减小，直径在1-10μm之间。当x=0.05，LiFe0.95Ni0.05PO4为杨桃状，其表面由密集的层状结构小晶粒组成，形成了立体的介孔结构，材料的比表面积显著增大，其直径在1-2μm之间。这是因为Ni进入晶格占据Fe位，引发相应的晶格畸变，降低LiFePO4表面能，从而减小了晶体生长驱动力，阻碍晶体生长；另外，体系整体的能量也跟随下降，微小晶粒大量聚集，就形成了这种介孔结构大晶粒。
图2 各掺杂浓度下LiFe1-XNixPO4的SEM图片
Fig.2The SEM photographs of LiFe1-XNixPO4：（a）LiFePO4；（b）LiFe0.97Ni0.03PO4；（c）LiFe0.95Ni0.05PO4；（d）LiFe0.93Ni0.07PO4
3.结论
本文用水热法合成Ni掺杂LiFe1-XNixPO4粉体材料，通过XRD得出Ni进入LiFePO4当中，结晶良好，无杂质相生成。SEM照片結果得出，LiFePO4 为纺锤状结构，通过Ni掺杂，LiFe1-XNixPO4为球形。其中LiFe0.95Ni0.05PO4为杨桃状结构，直径在1-2μm范围内。（作者单位：厦门工学院）
参考文献：
[1] A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144（1997）1188–1194.
[2] M.Manickam，P.Singh，S.Thurgate and K.Prince.Electrochem.Solid-State Lett.9（2006）A471-A474.
[3] B.Jin，E.M.Jin，K.H.Park，H.B.Gu，Electrochem.Commun.10（2008）1537–1540.
[4] Yang R，Song X P，Zhao M S，Wang F.J.Alloys Compd.468（2009）365-369.
[5] 倪江锋，周恒辉，陈继涛，等.铬离子掺杂对LiFePO4电化学性能的影响[J].物理化学学报，2004，20（6）：582～586
[6] Tian Y W，Kang X X，Liu L Y，Xu C Q，Qu T.J.Rare Earths 26（2008）279-283.
[7] S.Y.Chung，J.T.Bloking，Y.M.Chiang，Nat.Mater.1（2002）123.
[8] N.J.Yun，H.W.Ha，K.H.Jeong，H.Y.Park，K.Kim，J.Power Sources.160（2006）1361–1368.
[9] Y.G.Xiao，M.Yoshio，H.Noguchi，Electrochim.Acta.52（2006）240-245.