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郭鑫1 曹玉振2
1淮安市政设计研究院有限公司 江苏淮安 223005；
2上海同建强华建筑设计有限公司 上海 200092
摘要：通过列举不同处理工艺对于葡萄酒生产废水处理的效果，包括厌氧工艺、Fenton试剂氧化、臭氧氧化工艺、物理吸附法及好氧生物法，研究各种处理工艺对于废水的处理效果、优缺点、处理成本及工程可行性，从而指导工程实践。
关键词：葡萄酒生产废水；Fenton试剂；臭氧氧化；厌氧；好氧氧化
1 Fenton试剂氧化
1.1 Fenton试剂的原理
Fenton试剂是在溶液中加入亚铁离子和过氧化氢从而形成的一种的混合体系。在Fe2+的催化作用下，H2O2形成具有强氧化性的自由基·OH。在与有机物反应时，有机物分子失去氢原子，被氧化成小分子有机物或者分解为H2O和CO2。自由基与溶液中有机污染物反应不断消耗·OH，当·OH消耗殆尽，即意味着反应结束。
1.2Fenton试剂的优点
（1）Fenton氧化所需温度较低，无需外界提供大量热量，从而降低处理成本。
（2）Fenton氧化是一种物理化学反应，反应速率快于其他传统化学氧化法短时间即可完成反应，反应很容易进行控制，从而达到处理废水的目的。
（3）·OH对水中污染物的氧化没有选择性，将污染物直接氧化成CO2、H2O或者降解成易于处理的小分子有机物，而不会产生二次污染。
1.3Fenton试剂在葡萄酒生产废水处理中的应用
Maria P.Ormad在研究葡萄酒废水预处理工艺中率先采用了均相光Fenton氧化技术：在最优的参数条件下，可以去除水中95%的TOC，影响处理效果的主要因素归纳如下：Fe3+和H2O2的用量对于去除率有着最大的影响，而反应时间和初始有机物浓度的影响几乎可以忽略，；Rosa Mosteo则利用非均相光Fenton氧化技术预处理葡萄酒生产废水，研究结果表明：TOC去除率最高可达到55%，并且研究结果表明废水中粘土的浓度以及初始有机物的浓度对TOC去除率几乎没有关系。
2 臭氧氧化
2.1 臭氧氧化技术的机理
臭氧氧化根据氧化途径不同分为两种：直接氧化和间接氧化。直接氧化发挥氧化作用的主要是臭氧分子本身，而间接氧化则不同，由水中产生的羟基自由基·OH来氧化有机物。参与氧化的主体不同导致了两者氧化效果的不同。当某些因素的存在限制了自由基的生成，直接氧化成为主导作用。
臭氧的直接氧化：臭氧的直接氧化对象主要是带有双键结构的物质、芳香族化合物以及硫化物，氧化有机物具有选择性且反应速率较低。在较低的pH溶液中，羟基自由基的生成会被H+有所抑制，因此臭氧在水溶液中起主要作用。
臭氧的间接氧化：O3可在水溶液中某些特殊分子或离子的诱发下，分解产生·OH，·OH氧化分解有机物或者无机物可通过电子转移反应、脱氢反应和亲电加成反应完成。
①电子转移反应：有机物为·OH提供外来电子，将其还原为OH-，有机物被氧化为自由基，进行下一步反应。
② 脱氢反应：有机物为·OH提供氢原子，·OH转化为H2O，参加反应的有机物转变为自由基·R，进行下一步反应。
③ 亲电加成反应：·OH加成到双键上，形成-OH 在α位碳原子上的碳中心自由基，进行下一步反应。
2.2 臭氧氧化在废水处理中的应用
代莎莎等研究处理染料废水时采用O3/H2O2工艺，其实验结果表明：当pH=11，O3/H2O2的物质的量比是0.6时，达到最高COD去除率50%，色度可100%去除，BOD5/COD从原水的0.05提升至0.27，可生化效果得到大幅度提升，且pH值对去除效果影响较大；钱正刚等人采用臭氧技术处理苯胺溶液，最高苯胺去除率可达到99%：初始浓度为200mg/L，pH为9.0，臭氧流量为300mg/h，并且对苯胺的降解符合一级反应动力学。白佳琦等利用臭氧对酱油废水进行预处理，COD的去除率可达31.52%，色度去除率为84.99%，最佳反应条件为：pH=12，温度为30°C，臭氧浓度为29.17mg/L；阳立平等采用臭氧氧化技术处理高浓度苯酚废水，结果显示，pH为11～12时，COD去除率可达91%，且温度的影响不大，酚的降解符合一级反应。
3 物理吸附法
李金娥在处理葡萄酒生产废水时创造性的采用了新疆有机膨润土处理，结果显示：初始pH=5.0，膨润土用量为1.2g/50mL，反应进行60min时，CODcr和BOD5去除率分别达到60%和79%；孙凤娟等人采用膨润土吸附-微波催化氧化处理葡萄酒生产废水，可以使COD去除率最高达到80%，其最佳条件为：膨润土用量为2.6g/100mL，H2O2用量为2.1mL，pH=3.5，反应时间25min。物理吸附法的缺点在于虽能达到较高的COD去除率，但是由于葡萄酒废水原水浓度很高，若要达到日益严格的出水排放标准，仍需后续的生化处理。
4厌氧工艺
4.1厌氧工艺的原理
有机污染物在无氧或缺氧环境中，在兼性菌和专性厌氧菌的新陈代谢下作用下，生成二氧化碳和甲烷气体，从而达到去除有机污染物的目的，且甲烷可以进行能源利用。厌氧工艺广泛应用于高浓度有机废水的预处理，为后续好氧工艺的正常运行提供保证。
4.2葡萄酒废水的厌氧处理
（1）上流式厌氧污泥床反应器（UASB）
马可民等采用厌氧-好氧工艺处理葡萄酒废水，UASB工艺作为预处理工艺COD的去除率达80%；朱翠霞等采用UASB--接触氧化工艺，出水COD可以低于100mg/L，容积负荷为8.5 kg.m?.d-1时，可有效去除81%-82%的COD，减小后续接触氧化池的负荷。 （2）其他形式的厌氧反应器应用
Ruiz.C采用ASBR工艺处理葡萄酒生产废水，COD的去除率可达到98%，具体最佳参数如下：HRT为2.2d时，有机负荷为8.6g COD/L·d，且发现出水中主要含有乙醇，而VFA中主要以乙酸盐的形式存在。
R.Ganesh采用厌氧流化床反应器（AFB）处理葡萄酒废水，研究结果表明：在有机负荷为42 g/L·d时COD的去除率达到80%左右；A.Converti采用同样的反应器，有机负荷为6.2kg/m?·d和48.2kg/m?·d时，COD去除值为5.65kg/m?·d和29.9kg/m?·d，对应的去除率分别是91%和62%。
5 好氧生物法
好氧生物法是指在好氧条件下，污泥中的好氧菌将废水中的有机污染物作为营养来源进行新陈代谢作用，达到净化废水的作用。
买文宁采用周期循环活性污泥系统（CASS）处理葡萄酒废水，可使出水平均COD、SS分别为49mg/L和41mg/L。
6结论
（1）Fenton试剂氧化、臭氧氧化工艺、物理吸附法、厌氧氧化和好氧生物法均对葡萄酒生产废水有着较好的处理效果；
（2）厌氧工艺、Fenton试剂对于COD较高的葡萄酒生产废水COD去除率较高；臭氧氧化能够很好的去除废水的色度，色度可获得100%的去除，COD去除率较前两种工艺略差；物理吸附法在最佳条件下可以使COD去除率达到80%以上，但若达到较高的出水标准，还需后续的生化处理。
参考文献：
[1]R.Ganesh，Joseph V.Thanikal，Michel Torrijos.Anaerobic treatment of winery wastewater in fixed bed reactors.Bioprocess Biosyst Eng，2010，33：619–628
[2]代莎莎，王西云.臭氧高级氧化技术预处理染料废水的试验研究.能源环境保护，2011，25（2）：25-28
[3]钱正刚，黄新文，何志桥，等.臭氧氧化处理苯胺废水.水处理技术，2006，32（3）：29-31
[4]白佳琦，牛志广，沈丽.臭氧氧化法预处理酱油废水的试验研究.给水排水，2010，36：271-273
1淮安市政设计研究院有限公司 江苏淮安 223005；
2上海同建强华建筑设计有限公司 上海 200092
摘要：通过列举不同处理工艺对于葡萄酒生产废水处理的效果，包括厌氧工艺、Fenton试剂氧化、臭氧氧化工艺、物理吸附法及好氧生物法，研究各种处理工艺对于废水的处理效果、优缺点、处理成本及工程可行性，从而指导工程实践。
关键词：葡萄酒生产废水；Fenton试剂；臭氧氧化；厌氧；好氧氧化
1 Fenton试剂氧化
1.1 Fenton试剂的原理
Fenton试剂是在溶液中加入亚铁离子和过氧化氢从而形成的一种的混合体系。在Fe2+的催化作用下，H2O2形成具有强氧化性的自由基·OH。在与有机物反应时，有机物分子失去氢原子，被氧化成小分子有机物或者分解为H2O和CO2。自由基与溶液中有机污染物反应不断消耗·OH，当·OH消耗殆尽，即意味着反应结束。
1.2Fenton试剂的优点
（1）Fenton氧化所需温度较低，无需外界提供大量热量，从而降低处理成本。
（2）Fenton氧化是一种物理化学反应，反应速率快于其他传统化学氧化法短时间即可完成反应，反应很容易进行控制，从而达到处理废水的目的。
（3）·OH对水中污染物的氧化没有选择性，将污染物直接氧化成CO2、H2O或者降解成易于处理的小分子有机物，而不会产生二次污染。
1.3Fenton试剂在葡萄酒生产废水处理中的应用
Maria P.Ormad在研究葡萄酒废水预处理工艺中率先采用了均相光Fenton氧化技术：在最优的参数条件下，可以去除水中95%的TOC，影响处理效果的主要因素归纳如下：Fe3+和H2O2的用量对于去除率有着最大的影响，而反应时间和初始有机物浓度的影响几乎可以忽略，；Rosa Mosteo则利用非均相光Fenton氧化技术预处理葡萄酒生产废水，研究结果表明：TOC去除率最高可达到55%，并且研究结果表明废水中粘土的浓度以及初始有机物的浓度对TOC去除率几乎没有关系。
2 臭氧氧化
2.1 臭氧氧化技术的机理
臭氧氧化根据氧化途径不同分为两种：直接氧化和间接氧化。直接氧化发挥氧化作用的主要是臭氧分子本身，而间接氧化则不同，由水中产生的羟基自由基·OH来氧化有机物。参与氧化的主体不同导致了两者氧化效果的不同。当某些因素的存在限制了自由基的生成，直接氧化成为主导作用。
臭氧的直接氧化：臭氧的直接氧化对象主要是带有双键结构的物质、芳香族化合物以及硫化物，氧化有机物具有选择性且反应速率较低。在较低的pH溶液中，羟基自由基的生成会被H+有所抑制，因此臭氧在水溶液中起主要作用。
臭氧的间接氧化：O3可在水溶液中某些特殊分子或离子的诱发下，分解产生·OH，·OH氧化分解有机物或者无机物可通过电子转移反应、脱氢反应和亲电加成反应完成。
①电子转移反应：有机物为·OH提供外来电子，将其还原为OH-，有机物被氧化为自由基，进行下一步反应。
② 脱氢反应：有机物为·OH提供氢原子，·OH转化为H2O，参加反应的有机物转变为自由基·R，进行下一步反应。
③ 亲电加成反应：·OH加成到双键上，形成-OH 在α位碳原子上的碳中心自由基，进行下一步反应。
2.2 臭氧氧化在废水处理中的应用
代莎莎等研究处理染料废水时采用O3/H2O2工艺，其实验结果表明：当pH=11，O3/H2O2的物质的量比是0.6时，达到最高COD去除率50%，色度可100%去除，BOD5/COD从原水的0.05提升至0.27，可生化效果得到大幅度提升，且pH值对去除效果影响较大；钱正刚等人采用臭氧技术处理苯胺溶液，最高苯胺去除率可达到99%：初始浓度为200mg/L，pH为9.0，臭氧流量为300mg/h，并且对苯胺的降解符合一级反应动力学。白佳琦等利用臭氧对酱油废水进行预处理，COD的去除率可达31.52%，色度去除率为84.99%，最佳反应条件为：pH=12，温度为30°C，臭氧浓度为29.17mg/L；阳立平等采用臭氧氧化技术处理高浓度苯酚废水，结果显示，pH为11～12时，COD去除率可达91%，且温度的影响不大，酚的降解符合一级反应。
3 物理吸附法
李金娥在处理葡萄酒生产废水时创造性的采用了新疆有机膨润土处理，结果显示：初始pH=5.0，膨润土用量为1.2g/50mL，反应进行60min时，CODcr和BOD5去除率分别达到60%和79%；孙凤娟等人采用膨润土吸附-微波催化氧化处理葡萄酒生产废水，可以使COD去除率最高达到80%，其最佳条件为：膨润土用量为2.6g/100mL，H2O2用量为2.1mL，pH=3.5，反应时间25min。物理吸附法的缺点在于虽能达到较高的COD去除率，但是由于葡萄酒废水原水浓度很高，若要达到日益严格的出水排放标准，仍需后续的生化处理。
4厌氧工艺
4.1厌氧工艺的原理
有机污染物在无氧或缺氧环境中，在兼性菌和专性厌氧菌的新陈代谢下作用下，生成二氧化碳和甲烷气体，从而达到去除有机污染物的目的，且甲烷可以进行能源利用。厌氧工艺广泛应用于高浓度有机废水的预处理，为后续好氧工艺的正常运行提供保证。
4.2葡萄酒废水的厌氧处理
（1）上流式厌氧污泥床反应器（UASB）
马可民等采用厌氧-好氧工艺处理葡萄酒废水，UASB工艺作为预处理工艺COD的去除率达80%；朱翠霞等采用UASB--接触氧化工艺，出水COD可以低于100mg/L，容积负荷为8.5 kg.m?.d-1时，可有效去除81%-82%的COD，减小后续接触氧化池的负荷。 （2）其他形式的厌氧反应器应用
Ruiz.C采用ASBR工艺处理葡萄酒生产废水，COD的去除率可达到98%，具体最佳参数如下：HRT为2.2d时，有机负荷为8.6g COD/L·d，且发现出水中主要含有乙醇，而VFA中主要以乙酸盐的形式存在。
R.Ganesh采用厌氧流化床反应器（AFB）处理葡萄酒废水，研究结果表明：在有机负荷为42 g/L·d时COD的去除率达到80%左右；A.Converti采用同样的反应器，有机负荷为6.2kg/m?·d和48.2kg/m?·d时，COD去除值为5.65kg/m?·d和29.9kg/m?·d，对应的去除率分别是91%和62%。
5 好氧生物法
好氧生物法是指在好氧条件下，污泥中的好氧菌将废水中的有机污染物作为营养来源进行新陈代谢作用，达到净化废水的作用。
买文宁采用周期循环活性污泥系统（CASS）处理葡萄酒废水，可使出水平均COD、SS分别为49mg/L和41mg/L。
6结论
（1）Fenton试剂氧化、臭氧氧化工艺、物理吸附法、厌氧氧化和好氧生物法均对葡萄酒生产废水有着较好的处理效果；
（2）厌氧工艺、Fenton试剂对于COD较高的葡萄酒生产废水COD去除率较高；臭氧氧化能够很好的去除废水的色度，色度可获得100%的去除，COD去除率较前两种工艺略差；物理吸附法在最佳条件下可以使COD去除率达到80%以上，但若达到较高的出水标准，还需后续的生化处理。
参考文献：
[1]R.Ganesh，Joseph V.Thanikal，Michel Torrijos.Anaerobic treatment of winery wastewater in fixed bed reactors.Bioprocess Biosyst Eng，2010，33：619–628
[2]代莎莎，王西云.臭氧高级氧化技术预处理染料废水的试验研究.能源环境保护，2011，25（2）：25-28
[3]钱正刚，黄新文，何志桥，等.臭氧氧化处理苯胺废水.水处理技术，2006，32（3）：29-31
[4]白佳琦，牛志广，沈丽.臭氧氧化法预处理酱油废水的试验研究.给水排水，2010，36：271-273