水的分解电压

• 作 者: 张 焰
• 出 处: 学生之友
• 发表日期: 2010年8期
• 关键词: 电压 分解 电流密度 H2SO4 水溶液

　　有这样一个题目:
　　在298K,1atm下用铂电极电解1moldm-3的H2SO4水溶液,当电流密度为50Acm-2时,已知 ,假定超电势不随电流密度的变化而变化,且已
　　出现了以下几种答案:
　　解一:电池反应可写为:
　　阳极反应:
　　阴极反应:
　　电池反应:
　　E分解=E可逆+ =0.401V+0+0.487V
　　=0.888V (2)
　　解二:电池反应写为:
　　E分解=E可逆+ =0.401V+0+0.487V
　　=0.888V (4)
　　解三:可将电池反应写为:
　　直接用电池反应的能斯特方程求解:
　　=0.060V (6)
　　用铂电极电解水,无论在酸性、碱性还是中性的电解质溶液中其分解电压总是在1.7V左右[1a],可见上述几种解法都是错误的,那么错在什么地方呢?
　　这个题目本来很简单,之所以出现以上那些错误,主要是对一些基本概念的认识模糊不清造成的。解一和解二主要是混淆了 和 以及 和 ,电对不同,所选的标准态不同,因此其标准电极电势值是不同的。相应的电极反应分别表示如下:
　　其中(9)式表示的是标准氢电极的电极电势,定义为零: =0;(7)式表示的电极电势题目已知:
　　=0.401V,根据水的电离平衡:
　　电极反应(7)与下面的电极反应是完全等价的:
　　根据电极电势的能斯特方程[1b]可得:
　　E分解=E可逆+=1.229V+0+0.487V=1.716V
　　解法三是由于错误地运用了电池反应的能斯特方程,电池反应的能斯特方程是用来计算原电池的电动势,因此应该用阴极(正极)的电极电势减去阳极的电极电势[1c],(5)式和(6)式分别应表示为:
　　=(0-0.401) + 0.05916×(-14)
　　=-1.229V(V)
　　E原电池=E可逆- =-1.229V-0-0.487V
　　=-1.716V
　　原电池的电动势为负值,若无外界对体系做功,这个过程即水的分解是不可能发生的。E原电池=-1.716V,说明在电解过程的反电动势为-1.716V,负号表示方向与外加电压相反,要使电解过程能够持续发生,外加电压最小必须和反电动势相等[1a],因此可知分解电压为E分解=-E反=1.716V。经过简单的推导可得到能够直接用于求解电解池分解电压的能斯特方程式:
　　对于任意电解反应:
　　在电解过程中的反电动势为:
　　由于E分解=-E反,可得用于电解过程的能斯特方程:
　　上式可直接用于求解电解池的分解电压。