论文部分内容阅读
摘要[目的]为了采用原子荧光光度法测定农产品中的汞。[方法]采用水浴消解处理样品。[结果]在最佳的试验条件下，汞的检出限为0.031 μg/L，方法的精密度为0.9%，加标回收率在96.7%～110.0%之间。[结论]该方法操作简便快速，精密度、准确度均能满足分析要求。
关键词水浴消解； 原子荧光光度法； 农产品； 汞
中图分类号S41-33文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）31-031-02
Determination of Mercury in Agricultural Products by Atomic Fluoresence Spectrometer Using Water Bath Counteraction
TIAN Cui， LI Shiqing， CHEN Guangliang et al
（Luzhou Municipal Bureau of Agriculture， Luzhou， Sichuan 646000）
Abstract [Objective] The research aimed to determine mercury in agricultural products by atomic fluoresence spectrometer. [Method] The samples were treated using water bath counteraction. [Result]Under the optimum condition， the detection limit of mercury was 0.031 μg/L， the accuracy was 0.9%， and the recovery was 96.7%-110.0%. [Conclusion]The method is simple and convenient， and its precision， accuracy and sensitivity can meet the analytical requirement.
Key words Water bath counteraction； Atomic fluoresence spectrometer； Agricultural products； Mercury
汞广泛存在于自然界中。它可以通过各种途径进入人体且有蓄积作用，引起神经系统的严重缺陷，表现为强烈的致癌、致畸和致突变活性[1]。因此，食品中汞的测定非常重要。目前，食品中汞的标准测定方法GB/T 5009.17-2003的前处理方法操作复杂、繁琐，且不适合大批量样品的分解。笔者提出的水浴消解-氢化物原子荧光法对农产品中的汞测定[2-5]具有样品处理简单、快速且准确度高等特点，且其准确度和精密度均符合要求。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
AFS930型全自动顺序注射原子荧光光度计（北京吉田仪器有限公司）；汞标准储备液1 000 μg/ml，购于国家标准物质测试中心；
标准物质GBW10043，GWB10014，GWB10015均购于国家标准物质测试中心；硝酸（优级纯），高氯酸（优级纯），
盐酸（优级纯），硝酸-重铬酸钾溶液，汞标准使用液（20 μg/L），硼氢化钾（0.01 g/L）。
试验用水为去离子水。所有玻璃器皿均用浓度20%硝酸溶液浸泡过夜，再用去离子水洗净，备用。
1.2仪器条件负高压270 V；灯电流30 mA，原子化器高度10 mm；原子化器温度200 ℃；载气流量400 ml/min；屏蔽气流量800 ml/min；读数时间9.0 s；延迟时间2.5 s。测量方法為标准曲线法，读数方式为峰面积，载流为浓度3%的盐酸。
1.3试验方法
称取粉碎、混匀过40目筛的干样0.5 g样品于25 ml比色管中，加入10 ml硝酸和1 ml高氯酸充分摇匀，加盖，放置过夜。次日在100 ℃水浴锅中加热消解2.5 h，每隔半个小时摇匀一次。在消解完后，自然冷却至室温，然后用去离子水定容至25 ml，摇匀并静置一夜后待测。按同样步骤消解2份空白试验溶液，供试剂校正用。
1.4标准溶液的配制吸取5 ml 20 μg/L标准使用液于100 ml容量瓶中，用硝酸-重铬酸钾溶液定容至100 ml，混匀，配制成1 μg/L汞的标准溶液。
1.5分析测定
将标准系列溶液和待测样品倒入自动进样器中，设定好仪器条件，依次测定标准曲线和样品，测定完成后打印结果，并且计算结果。
2结果与分析
2.1工作条件的优化
2.1.1前处理方法的选择。高压消解罐操作繁琐且不安全；微波消解需要专门的样品分解装置（微波消解仪、 消解罐、 赶酸仪），不适合大批量样品的分解，而且消解完后需要转移赶酸，易污染；水浴法消解农产品中的汞，易于操作，适于多种类型样品，且操作危险性小。所以，采用水浴法消解农产品中的汞。
2.1.2硝酸的加入量。在消解过程中硝酸的加入量对试验有一定的影响，以标准物质GBW10043、GWB10014、GWB10015为例。
从表1可以看出，加入8 ml硝酸和1 ml高氯酸的测定结果偏低，加入10 ml硝酸和1 ml高氯酸的测定效果好。因此，最优的硝酸的加入量是10 ml。
2.1.3高氯酸的加入量。
考虑到高氯酸是氧化性很强的酸，由于加入高浓度的高氯酸易爆炸，且加入过多会对试验环境和操作人员不利，而加入1 ml高氯酸就能满足试验需要，所以最优的高氯酸加入量为1 ml。 2.1.4消解时间的选择。为确定消解时间对汞测定的影响，对国家质控GWB10014（汞的本底值为10.9 μg/kg），分别在不同时间下消解。研究表明，消解2.0 h，由于消解时间过短，农产品中的汞未消解完全，致使测定结果偏低，仅9.0 μg/kg；消解3.0 h，由于汞的熔沸点较低，消煮时间过长，汞溶液挥发，致使测定结果偏低，仅9.2 μg/kg；消解2.5 h质控样在范围内达10.8 μg/kg，因此选择最优的消解时间是2.5 h。
2.1.5硼氢化钾的加入量。
当硼氢化钾浓度溶液的越高时，反应产生的氢气对汞蒸气有稀释作用，且火焰不稳定，灵敏度降低；硼氢化钾浓度溶液的浓度越低，汞的灵敏度越高，还可以大大降低各种干扰。试验结果表明，硼氢化钾的最優浓度为0.01%。
2.1.6负高压、空心阴极灯灯电流的选择。
负高压及灯电流的大小与检出信号有一定的关系。负高压、灯电流过低，灵敏度低；负高压、灯电流过高，灵敏度高，但噪音同时增大，且降低灯的使用寿命。当负高压为270 V，灯电流为30 mA时，信噪比最高。
2.2标准曲线
汞的标准系列为0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 μg/L，线性方程为I=206.124 1C+0.032 8，相关系数为0.999 7。
2.3检出限
根据仪器设定的检出限程序，连续测定空白溶液15次。取连续的11次，用三倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即为该方法的最低检出限。该方法汞的检出限为0.031 μg/L。
2.4精密度
根据仪器设定的设计功能，按照优化的工作条件设置仪器参数，对0.50 μg/L汞的标准溶液测定11次，其相对标准偏差为0.9%。
2.5加标回收率称取国家标准物质GBW10014各3份，分别加入汞的标准溶液，按照该方法进行加标回收率试验。从表2可以看出，回收率为96.7%～110.0%。
2.6准确度
采用该方法对国家标准物质GBW10043、GWB10014、GWB10015进行准确度的测定。从表3可以看出，结果均符合要求。
3结论
采用水浴法消解样品，采用氢化物-原子荧光法测定农产品中的汞，具有操作简便、检出限低、精密度高、准确度高等优点，回收率也令人满意。这是一种可行的值得推广的测定农产品中总汞的方法。
参考文献
[1] WHEATLY B， WHEATLEY M A. Methylmercury and the health of indigenous peoples： A risk management challenge for physical and social sciences and for public health policy [J]. The science of the total environment， 2000， 259： 23-29.
[2] 姜晓波，保春燕. 水浴消解原子荧光光度法测定土壤中的汞[J].工业安全与环保，2006，32（7）：40
[3] 任曼曼，王丽，杨凤梅，等.农产品中总汞的水浴消解-冷原子荧光测定法[J].环境与健康杂志，2010，27（6）：546-547.
[4] 沈志群，刘林娟.原子荧光法测定土壤中的汞[J].污染防治技术，2004，17（4）：52-54.
[5] 谢宇蓉，申志国.冷原子荧光法测定食品中的汞[J].光谱实验室，2003，20（2）：293-294.
关键词水浴消解； 原子荧光光度法； 农产品； 汞
中图分类号S41-33文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）31-031-02
Determination of Mercury in Agricultural Products by Atomic Fluoresence Spectrometer Using Water Bath Counteraction
TIAN Cui， LI Shiqing， CHEN Guangliang et al
（Luzhou Municipal Bureau of Agriculture， Luzhou， Sichuan 646000）
Abstract [Objective] The research aimed to determine mercury in agricultural products by atomic fluoresence spectrometer. [Method] The samples were treated using water bath counteraction. [Result]Under the optimum condition， the detection limit of mercury was 0.031 μg/L， the accuracy was 0.9%， and the recovery was 96.7%-110.0%. [Conclusion]The method is simple and convenient， and its precision， accuracy and sensitivity can meet the analytical requirement.
Key words Water bath counteraction； Atomic fluoresence spectrometer； Agricultural products； Mercury
汞广泛存在于自然界中。它可以通过各种途径进入人体且有蓄积作用，引起神经系统的严重缺陷，表现为强烈的致癌、致畸和致突变活性[1]。因此，食品中汞的测定非常重要。目前，食品中汞的标准测定方法GB/T 5009.17-2003的前处理方法操作复杂、繁琐，且不适合大批量样品的分解。笔者提出的水浴消解-氢化物原子荧光法对农产品中的汞测定[2-5]具有样品处理简单、快速且准确度高等特点，且其准确度和精密度均符合要求。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
AFS930型全自动顺序注射原子荧光光度计（北京吉田仪器有限公司）；汞标准储备液1 000 μg/ml，购于国家标准物质测试中心；
标准物质GBW10043，GWB10014，GWB10015均购于国家标准物质测试中心；硝酸（优级纯），高氯酸（优级纯），
盐酸（优级纯），硝酸-重铬酸钾溶液，汞标准使用液（20 μg/L），硼氢化钾（0.01 g/L）。
试验用水为去离子水。所有玻璃器皿均用浓度20%硝酸溶液浸泡过夜，再用去离子水洗净，备用。
1.2仪器条件负高压270 V；灯电流30 mA，原子化器高度10 mm；原子化器温度200 ℃；载气流量400 ml/min；屏蔽气流量800 ml/min；读数时间9.0 s；延迟时间2.5 s。测量方法為标准曲线法，读数方式为峰面积，载流为浓度3%的盐酸。
1.3试验方法
称取粉碎、混匀过40目筛的干样0.5 g样品于25 ml比色管中，加入10 ml硝酸和1 ml高氯酸充分摇匀，加盖，放置过夜。次日在100 ℃水浴锅中加热消解2.5 h，每隔半个小时摇匀一次。在消解完后，自然冷却至室温，然后用去离子水定容至25 ml，摇匀并静置一夜后待测。按同样步骤消解2份空白试验溶液，供试剂校正用。
1.4标准溶液的配制吸取5 ml 20 μg/L标准使用液于100 ml容量瓶中，用硝酸-重铬酸钾溶液定容至100 ml，混匀，配制成1 μg/L汞的标准溶液。
1.5分析测定
将标准系列溶液和待测样品倒入自动进样器中，设定好仪器条件，依次测定标准曲线和样品，测定完成后打印结果，并且计算结果。
2结果与分析
2.1工作条件的优化
2.1.1前处理方法的选择。高压消解罐操作繁琐且不安全；微波消解需要专门的样品分解装置（微波消解仪、 消解罐、 赶酸仪），不适合大批量样品的分解，而且消解完后需要转移赶酸，易污染；水浴法消解农产品中的汞，易于操作，适于多种类型样品，且操作危险性小。所以，采用水浴法消解农产品中的汞。
2.1.2硝酸的加入量。在消解过程中硝酸的加入量对试验有一定的影响，以标准物质GBW10043、GWB10014、GWB10015为例。
从表1可以看出，加入8 ml硝酸和1 ml高氯酸的测定结果偏低，加入10 ml硝酸和1 ml高氯酸的测定效果好。因此，最优的硝酸的加入量是10 ml。
2.1.3高氯酸的加入量。
考虑到高氯酸是氧化性很强的酸，由于加入高浓度的高氯酸易爆炸，且加入过多会对试验环境和操作人员不利，而加入1 ml高氯酸就能满足试验需要，所以最优的高氯酸加入量为1 ml。 2.1.4消解时间的选择。为确定消解时间对汞测定的影响，对国家质控GWB10014（汞的本底值为10.9 μg/kg），分别在不同时间下消解。研究表明，消解2.0 h，由于消解时间过短，农产品中的汞未消解完全，致使测定结果偏低，仅9.0 μg/kg；消解3.0 h，由于汞的熔沸点较低，消煮时间过长，汞溶液挥发，致使测定结果偏低，仅9.2 μg/kg；消解2.5 h质控样在范围内达10.8 μg/kg，因此选择最优的消解时间是2.5 h。
2.1.5硼氢化钾的加入量。
当硼氢化钾浓度溶液的越高时，反应产生的氢气对汞蒸气有稀释作用，且火焰不稳定，灵敏度降低；硼氢化钾浓度溶液的浓度越低，汞的灵敏度越高，还可以大大降低各种干扰。试验结果表明，硼氢化钾的最優浓度为0.01%。
2.1.6负高压、空心阴极灯灯电流的选择。
负高压及灯电流的大小与检出信号有一定的关系。负高压、灯电流过低，灵敏度低；负高压、灯电流过高，灵敏度高，但噪音同时增大，且降低灯的使用寿命。当负高压为270 V，灯电流为30 mA时，信噪比最高。
2.2标准曲线
汞的标准系列为0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 μg/L，线性方程为I=206.124 1C+0.032 8，相关系数为0.999 7。
2.3检出限
根据仪器设定的检出限程序，连续测定空白溶液15次。取连续的11次，用三倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即为该方法的最低检出限。该方法汞的检出限为0.031 μg/L。
2.4精密度
根据仪器设定的设计功能，按照优化的工作条件设置仪器参数，对0.50 μg/L汞的标准溶液测定11次，其相对标准偏差为0.9%。
2.5加标回收率称取国家标准物质GBW10014各3份，分别加入汞的标准溶液，按照该方法进行加标回收率试验。从表2可以看出，回收率为96.7%～110.0%。
2.6准确度
采用该方法对国家标准物质GBW10043、GWB10014、GWB10015进行准确度的测定。从表3可以看出，结果均符合要求。
3结论
采用水浴法消解样品，采用氢化物-原子荧光法测定农产品中的汞，具有操作简便、检出限低、精密度高、准确度高等优点，回收率也令人满意。这是一种可行的值得推广的测定农产品中总汞的方法。
参考文献
[1] WHEATLY B， WHEATLEY M A. Methylmercury and the health of indigenous peoples： A risk management challenge for physical and social sciences and for public health policy [J]. The science of the total environment， 2000， 259： 23-29.
[2] 姜晓波，保春燕. 水浴消解原子荧光光度法测定土壤中的汞[J].工业安全与环保，2006，32（7）：40
[3] 任曼曼，王丽，杨凤梅，等.农产品中总汞的水浴消解-冷原子荧光测定法[J].环境与健康杂志，2010，27（6）：546-547.
[4] 沈志群，刘林娟.原子荧光法测定土壤中的汞[J].污染防治技术，2004，17（4）：52-54.
[5] 谢宇蓉，申志国.冷原子荧光法测定食品中的汞[J].光谱实验室，2003，20（2）：293-294.