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摘 要：近年铬污染事件频繁发生，造成越来越多的铬进入到土壤环境中，土壤铬污染现场日益突出。由于铬进入土壤中会发生吸附解吸行为，而且形态也会变化，因此对铬在土壤中的吸附解吸行为和赋存形态的研究可以使人们了解铬在土壤中的迁移转化状态，可为铬污染土壤治理技术的研究提供一定理论依据。该文对铬在土壤中的吸附特性与赋存形态进行浅谈。
关键词：铬 土壤 吸附-解吸 赋存形态
中图分类号：X5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）04（a）-0-02
近年铬污染事件频繁发生，2011年云南曲靖发生的非法转移铬渣5000余t的事件震惊全国，另有28.84万t铬渣在没有做任何防护措施下露天堆放，当地的土壤和水体均受到铬渣的污染。越来越多的铬进入到土壤环境中，土壤铬污染现场日益突出。铬进入土壤中会发生吸附解吸行为，而且形态也会变化，因此对铬在土壤中的吸附解吸行为和赋存形态的研究可以使人们了解铬在土壤中的迁移转化状态，可为铬污染土壤治理技术的研究提供一定理论依据。该文对铬在土壤中的吸附解吸特性与赋存形态进行浅谈。
1 铬在土壤中的吸附理论
铬进入到土壤中最先发生的反应过程就是吸附作用，铬以溶液的形式存在时，迁移性较强，生物活性也较大，可能在土壤中发生扩散、迁移等过程，但是已经被土壤吸附的铬较难发生这种情况。
由于铬在土壤溶液中存在三价和六价两种价态，三价铬离子在土壤溶液中主要以Cr（H2O）63+及其水解产物Cr（H2O）5（OH）2+、Cr（H2O）4（OH）2+、Cr（H2O）（OH）30、CrO2-等形式存在[1]，在pH较低时，Cr（Ⅲ）主要以阳离子形式存在。土壤对Cr（Ⅲ）的吸附作用主要发生在pH 2～6范围内，是带负电荷的土壤无机胶体和有机胶体对阳离子的吸附。这种吸附是由静电引力产生的非专性吸附。六价铬离子以CrO42+、HCrO4-、Cr2O72-形式存在，带正电荷的土壤胶体可以与之交换吸附[2]，土壤对Cr（Ⅵ）的吸附主要为专性吸附[3]。
2 铬在土壤中吸附-解吸的影响因素研究
土壤是一个极为复杂的体系，在不同的土壤中铬所表现出来的吸附行为也有所不同。主要受到土壤类型、pH值、粘土矿物类型、有机质及铁铝氧化物含量等多种因素
影响。
2.1 pH值对铬在土壤中的吸附的影响
pH是影响土壤吸附铬非常重要的因素之一。在中性、碱性土壤中及矿物的表面对Cr（Ⅵ）吸附能力很弱，容易发生迁移作用，在酸性土壤中则可通过被吸附于带正电荷的矿物表面而从溶液中去除[4]。陈英旭等在pH、温度对土壤溶液中Cr（Ⅵ）减少速率的影响中得出结论：土壤溶液中Cr（Ⅵ）减少量随pH上升而下降，从变化趋势上可以分为较快下降区、平稳下降区和急剧下降区。三个区域的两个交界点的pH临界基本相近，分别为pH3.5～4和pH6.5左右，pH达到8左右，Cr（Ⅵ）的减少量趋于零[5]。
2.2 有机质对铬在土壤中的吸附的影响
有机质能够给土壤提供大量的中可变电荷，直接影响土壤对铬离子的吸附。吴敦敖等在去有机质和未处理样品对Cr（Ⅵ）的吸附实验中发现，有机质本身不吸附Cr（Ⅵ），反而因为它的存在，减少了土壤对Cr（Ⅵ）的吸附[6]。
腐殖酸是土壤有机质的重要组成部分，腐植酸中的羧基、酚羟基、羰基、铵基和甲氧基等，对土壤表面负电荷量的贡献率最高[7]。王亚军等进行研究了腐植酸对铬在砂土中吸附行为影响，结果表明：pH值为3时添加腐植酸时，砂土对Cr（Ⅵ）吸附能力增强，提高到30%，作用机理主要是由于酸性条件下腐植酸可以与铬络合，其络合物与砂土颗粒有较强的结合能力，增强了砂土对Cr（Ⅵ）的吸附能力[8]。
2.3 粘土矿物对铬在土壤中的吸附的影响
土壤中能产生吸附作用的，主要的贡献者就是粘土矿物，粘土矿物的颗粒很细小，一般小于2 ?m，具有很大的表面能和化学活性。
朱月珍等在研究了不同类型粘粒矿物以对六价铬的吸附与还原能力，发现土壤粘粒矿物对六价铬的吸附顺序大致为：高岭石>伊利石>蛭石≈蒙脱石[9]。吴敦傲在分别对高岭石、蒙脱石和MnO2进行Cr（Ⅵ）的吸附对比实验，发现三种矿物均能吸附Cr（Ⅵ），吸附顺序为：高岭石>蒙脱石>MnO2[6]。粘土矿物对阴离子的吸附是一种化学吸附，而且是专性吸附。即阴离子通过与粘土矿物表面的配位基交换而被
吸附。
2.4 铁锰氧化物对铬在土壤中的吸附的
影响
土壤中除了含有大量的粘土矿物外，还存在大量的铁锰氧化物。铁锰氧化物在一定程度上影响土壤中一些元素的迁移和富集。
在Cr（Ⅵ）的吸附解吸研究中，有一种观点认为游离氧化铁是土壤吸附Cr（Ⅵ）的主要成分。黄琼瑶等选取铁锰结核为材料，研究其对Cr（Ⅵ）的吸附解吸行为。铁锰结核对Cr（Ⅵ）的吸附作用明显，最大吸附率达到62%，去离子水的最大解吸率为11.144%，再用酸雨解吸时最大解吸率为2.463%[10]。易秀等研究结果也表明黄土性土壤不同土层对Cr（VI）的吸附量与游离氧化铁的含量呈极显著正相关，土壤中游离氧化铁是吸附Cr（VI）的主要成分。游离氧化铁的含量多少直接影响土壤对Cr（Ⅵ）的吸附量[11]。
3 铬在土壤中化学形态的研究
铬的形态直接影响其物理化学性质、生物毒性及环境行为。对于重金属铬的形态，目前还没有统一的定义及分类方法。通常将铬分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态、有机结合态、残渣态7种形态；或者划分为水溶态、交换态、沉淀态、有机结合态、残渣态5种。欧盟一般应用BCR三步顺序法，它将环境中的重金属形态归结为弱酸提取态、可还原态、可氧化态3种。 陈英旭等[12]对提取剂的选择进行了研究，发现以1 mol·L -1NH4Ac、2 mol·L -1 hCl和5%H2O2-2 mol·L -1 hCl分别提取铬的交换态、沉淀态和有机结合态，实验结果表明：在用1 mol·L -1 mgCl2提取土壤中交换态铬时会影响下一步的提取，提取效果没有1 mol·L -1NH4Ac的效果好，土壤中铬主要以沉淀态铬和残渣态铬形式存在。降低土壤的pH值，水溶态和交换态含铬量增加，沉淀态和残渣态铬含量降低。
刘云惠等对河北棕壤、褐土和潮土中铬的吸附特性进行研究，研究人员按7种形态的划分对水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态、有机结合态和残渣态进行提取，发现铬在土壤中以残渣态、沉淀态和有机结合态存在，其中残渣态占铬的50%以上；土壤中铬的分布为残渣态>沉淀态>有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>交换态>水溶态[13]。刘雪等（2010）选用3中不同的铬渣污染土壤，通过调节pH值和有机质含量研究土壤中铬的价态和形态。实验选用了BCR三步顺序提取法，随pH降低和有机质投入量的增加，酸可提取态铬含量减小，可氧化态铬增加，可还原态略有增加，表明酸性条件和有机质有利于Cr（VI）的还原和酸可提取态铬向可还原态和可氧化态铬的
转化。
参考文献
[1] 陈英旭，骆永明.土壤中铬的化学行为研究 Ⅴ.土壤对Cr（Ⅲ）吸附和沉淀作用的影响因素[J].土壤学报，1994，31（1）：77-85.
[2] 李天然.土壤环境化学.北京：高等教育出版社，1996：126-212.
[3] 章永良.土壤中六价铬的吸附与提取[J].环境化学，1990（4）：43-48.
[4] Khan S A，Rehman U R，Khan M A.Adsorption of chromium（Ⅲ），chromium（Ⅵ）and silver（Ⅰ）on bentonite.waste management，1995，15（4）：271-282.
[5] 陈英旭，朱荫湄.pH、温度对土壤溶液中Cr（Ⅵ）减少速率的影响[J].环境科学，1992，13（3）：7-10.
[6] 吴敦敖，鲁文毓.土壤对铬的吸附作用研究[J].上海环境科学，1991，10（2）：19-23.
[7] Tang Y L，Wang R C，Huang J F.lRelations between red edge Characteristics and agronomic paramenters of crops.Pedosphere，2004，14（4）：467-474.
[8] 王亚军，朱琨.腐植酸对六价铬在砂土中吸附行为的影响研究[J].兰州交通大学学报（自然科学版），2005，24（4）：67-71.
[9] 朱月珍.土壤中六价铬的吸附与还原[M].环境化学，1982：1359-1364.
[10] 黄琼瑶，唐建生.六价铬在铁锰结核中的迁移转化研究[J].广西农业科学，2009，40（2）：184-189.
[11] 易秀，李五福.黄土性土壤对Cr（Vl）的吸附还原动力学研究[J].干旱区资源与环境，2005，19（3）：141-144.
[12] 陈英旭，何增耀.土壤中铬的形态及其转化[J].环境科学，1994，15（3）：53-56.
[13] 刘云惠，魏显有.土壤中铬的吸附与形态提取研究[J].河北农业大学学报，2000，23（1）：16-20.
[14] 刘雪，王兴润.pH和有机质对铬渣污染土壤中Cr赋存形态的影响[J].环境工程学报，2010，4（6）：1436-1440.
关键词：铬 土壤 吸附-解吸 赋存形态
中图分类号：X5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）04（a）-0-02
近年铬污染事件频繁发生，2011年云南曲靖发生的非法转移铬渣5000余t的事件震惊全国，另有28.84万t铬渣在没有做任何防护措施下露天堆放，当地的土壤和水体均受到铬渣的污染。越来越多的铬进入到土壤环境中，土壤铬污染现场日益突出。铬进入土壤中会发生吸附解吸行为，而且形态也会变化，因此对铬在土壤中的吸附解吸行为和赋存形态的研究可以使人们了解铬在土壤中的迁移转化状态，可为铬污染土壤治理技术的研究提供一定理论依据。该文对铬在土壤中的吸附解吸特性与赋存形态进行浅谈。
1 铬在土壤中的吸附理论
铬进入到土壤中最先发生的反应过程就是吸附作用，铬以溶液的形式存在时，迁移性较强，生物活性也较大，可能在土壤中发生扩散、迁移等过程，但是已经被土壤吸附的铬较难发生这种情况。
由于铬在土壤溶液中存在三价和六价两种价态，三价铬离子在土壤溶液中主要以Cr（H2O）63+及其水解产物Cr（H2O）5（OH）2+、Cr（H2O）4（OH）2+、Cr（H2O）（OH）30、CrO2-等形式存在[1]，在pH较低时，Cr（Ⅲ）主要以阳离子形式存在。土壤对Cr（Ⅲ）的吸附作用主要发生在pH 2～6范围内，是带负电荷的土壤无机胶体和有机胶体对阳离子的吸附。这种吸附是由静电引力产生的非专性吸附。六价铬离子以CrO42+、HCrO4-、Cr2O72-形式存在，带正电荷的土壤胶体可以与之交换吸附[2]，土壤对Cr（Ⅵ）的吸附主要为专性吸附[3]。
2 铬在土壤中吸附-解吸的影响因素研究
土壤是一个极为复杂的体系，在不同的土壤中铬所表现出来的吸附行为也有所不同。主要受到土壤类型、pH值、粘土矿物类型、有机质及铁铝氧化物含量等多种因素
影响。
2.1 pH值对铬在土壤中的吸附的影响
pH是影响土壤吸附铬非常重要的因素之一。在中性、碱性土壤中及矿物的表面对Cr（Ⅵ）吸附能力很弱，容易发生迁移作用，在酸性土壤中则可通过被吸附于带正电荷的矿物表面而从溶液中去除[4]。陈英旭等在pH、温度对土壤溶液中Cr（Ⅵ）减少速率的影响中得出结论：土壤溶液中Cr（Ⅵ）减少量随pH上升而下降，从变化趋势上可以分为较快下降区、平稳下降区和急剧下降区。三个区域的两个交界点的pH临界基本相近，分别为pH3.5～4和pH6.5左右，pH达到8左右，Cr（Ⅵ）的减少量趋于零[5]。
2.2 有机质对铬在土壤中的吸附的影响
有机质能够给土壤提供大量的中可变电荷，直接影响土壤对铬离子的吸附。吴敦敖等在去有机质和未处理样品对Cr（Ⅵ）的吸附实验中发现，有机质本身不吸附Cr（Ⅵ），反而因为它的存在，减少了土壤对Cr（Ⅵ）的吸附[6]。
腐殖酸是土壤有机质的重要组成部分，腐植酸中的羧基、酚羟基、羰基、铵基和甲氧基等，对土壤表面负电荷量的贡献率最高[7]。王亚军等进行研究了腐植酸对铬在砂土中吸附行为影响，结果表明：pH值为3时添加腐植酸时，砂土对Cr（Ⅵ）吸附能力增强，提高到30%，作用机理主要是由于酸性条件下腐植酸可以与铬络合，其络合物与砂土颗粒有较强的结合能力，增强了砂土对Cr（Ⅵ）的吸附能力[8]。
2.3 粘土矿物对铬在土壤中的吸附的影响
土壤中能产生吸附作用的，主要的贡献者就是粘土矿物，粘土矿物的颗粒很细小，一般小于2 ?m，具有很大的表面能和化学活性。
朱月珍等在研究了不同类型粘粒矿物以对六价铬的吸附与还原能力，发现土壤粘粒矿物对六价铬的吸附顺序大致为：高岭石>伊利石>蛭石≈蒙脱石[9]。吴敦傲在分别对高岭石、蒙脱石和MnO2进行Cr（Ⅵ）的吸附对比实验，发现三种矿物均能吸附Cr（Ⅵ），吸附顺序为：高岭石>蒙脱石>MnO2[6]。粘土矿物对阴离子的吸附是一种化学吸附，而且是专性吸附。即阴离子通过与粘土矿物表面的配位基交换而被
吸附。
2.4 铁锰氧化物对铬在土壤中的吸附的
影响
土壤中除了含有大量的粘土矿物外，还存在大量的铁锰氧化物。铁锰氧化物在一定程度上影响土壤中一些元素的迁移和富集。
在Cr（Ⅵ）的吸附解吸研究中，有一种观点认为游离氧化铁是土壤吸附Cr（Ⅵ）的主要成分。黄琼瑶等选取铁锰结核为材料，研究其对Cr（Ⅵ）的吸附解吸行为。铁锰结核对Cr（Ⅵ）的吸附作用明显，最大吸附率达到62%，去离子水的最大解吸率为11.144%，再用酸雨解吸时最大解吸率为2.463%[10]。易秀等研究结果也表明黄土性土壤不同土层对Cr（VI）的吸附量与游离氧化铁的含量呈极显著正相关，土壤中游离氧化铁是吸附Cr（VI）的主要成分。游离氧化铁的含量多少直接影响土壤对Cr（Ⅵ）的吸附量[11]。
3 铬在土壤中化学形态的研究
铬的形态直接影响其物理化学性质、生物毒性及环境行为。对于重金属铬的形态，目前还没有统一的定义及分类方法。通常将铬分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态、有机结合态、残渣态7种形态；或者划分为水溶态、交换态、沉淀态、有机结合态、残渣态5种。欧盟一般应用BCR三步顺序法，它将环境中的重金属形态归结为弱酸提取态、可还原态、可氧化态3种。 陈英旭等[12]对提取剂的选择进行了研究，发现以1 mol·L -1NH4Ac、2 mol·L -1 hCl和5%H2O2-2 mol·L -1 hCl分别提取铬的交换态、沉淀态和有机结合态，实验结果表明：在用1 mol·L -1 mgCl2提取土壤中交换态铬时会影响下一步的提取，提取效果没有1 mol·L -1NH4Ac的效果好，土壤中铬主要以沉淀态铬和残渣态铬形式存在。降低土壤的pH值，水溶态和交换态含铬量增加，沉淀态和残渣态铬含量降低。
刘云惠等对河北棕壤、褐土和潮土中铬的吸附特性进行研究，研究人员按7种形态的划分对水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态、有机结合态和残渣态进行提取，发现铬在土壤中以残渣态、沉淀态和有机结合态存在，其中残渣态占铬的50%以上；土壤中铬的分布为残渣态>沉淀态>有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>交换态>水溶态[13]。刘雪等（2010）选用3中不同的铬渣污染土壤，通过调节pH值和有机质含量研究土壤中铬的价态和形态。实验选用了BCR三步顺序提取法，随pH降低和有机质投入量的增加，酸可提取态铬含量减小，可氧化态铬增加，可还原态略有增加，表明酸性条件和有机质有利于Cr（VI）的还原和酸可提取态铬向可还原态和可氧化态铬的
转化。
参考文献
[1] 陈英旭，骆永明.土壤中铬的化学行为研究 Ⅴ.土壤对Cr（Ⅲ）吸附和沉淀作用的影响因素[J].土壤学报，1994，31（1）：77-85.
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[7] Tang Y L，Wang R C，Huang J F.lRelations between red edge Characteristics and agronomic paramenters of crops.Pedosphere，2004，14（4）：467-474.
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[9] 朱月珍.土壤中六价铬的吸附与还原[M].环境化学，1982：1359-1364.
[10] 黄琼瑶，唐建生.六价铬在铁锰结核中的迁移转化研究[J].广西农业科学，2009，40（2）：184-189.
[11] 易秀，李五福.黄土性土壤对Cr（Vl）的吸附还原动力学研究[J].干旱区资源与环境，2005，19（3）：141-144.
[12] 陈英旭，何增耀.土壤中铬的形态及其转化[J].环境科学，1994，15（3）：53-56.
[13] 刘云惠，魏显有.土壤中铬的吸附与形态提取研究[J].河北农业大学学报，2000，23（1）：16-20.
[14] 刘雪，王兴润.pH和有机质对铬渣污染土壤中Cr赋存形态的影响[J].环境工程学报，2010，4（6）：1436-1440.