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摘 要：探索了未改性豆渣与改性豆渣对刚果红的吸附性能，并使用红外光谱对其官能团进行表征。发现未改性豆渣对刚果红的吸附性能优于NaOH改性豆渣，而与H2O2改性豆渣和柠檬酸改性豆渣相近。以未改性豆渣为吸附剂，优化了其对刚果红的吸附条件。结果表明，在刚果红初始浓度为70 mg·L-1，豆渣投加量为1.6 g·L-1，吸附时间为6 h，温度为30 ℃时，去除率可达96.4%，对应吸附容量为42.2 mg·g-1。
关键词：豆渣;改性;吸附;刚果红;去除率
豆渣是豆制品加工产业的主要副产物，我国每年湿豆渣的产量在2 000万t以上。湿豆渣中存在大量的蛋白质和水分，极易腐败变质、不便保存，普遍被弃置，既浪费了资源又对环境造成了破坏[1]。因此，豆渣的资源化利用已成为豆制品加工行业急需解决的关键技术问题。
豆渣的比表面积大且疏松多孔，同时含有大量含氧官能团，使其具备作为生物质吸附剂的潜力。近年来，有研究综合分析了豆渣的系列改性处理方法及其在吸附领域中的应用性能[2-3]。然而，采用酸、碱或氧化剂改性豆渣的过程中会产生大量废水，将豆渣炭化制备成多孔碳吸附材料则涉及高温焙烧等高能耗工艺。因此，如果能将未经改性的豆渣直接作为高效型生物质吸附剂，则更具应用价值。目前，关于豆渣直接应用于吸附领域的研究较少，且主要涉及豆渣对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等重金属离子的吸附去除[4-5]。
本文探讨了豆渣直接吸附刚果红（CR）染料的性能及其在各吸附因素下性能的变化情况，以期为豆渣在吸附领域的资源化利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
豆渣来自豆制品加工与安全控制湖南省重点实验室;氢氧化钠、柠檬酸、30%过氧化氢、刚果红，均为分析纯。IS-RSD3台式恒温振荡器，捷美（苏州）;UV-2600紫外可见分光光度计，岛津仪器（苏州）;NICOLET iS5傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔（美国）。
1.2 实验方法
1.2.1 豆渣吸附剂的制备
（1）未改性豆渣。将湿豆渣水洗至滤液澄清，在95%乙醇中浸渍3 h、洗涤，80 ℃干燥20 h，粉碎后过0.074 mm筛，得到未改性豆渣，标记为BD。
（2）NaOH改性豆渣。将8 g未改性豆渣和200 mL 2.5 mol·L-1的NaOH溶液一同倒入烧杯，20 ℃下改性3 h后洗去剩余的NaOH，80 ℃干燥20 h，粉碎后过0.074 mm筛，得到NaOH改性豆渣，标记为NBD。
（3）H2O2改性豆渣。将10 g未改性豆渣和150 mL 20%的H2O2溶液一同倒入烧杯，20 ℃下改性4 h后洗去剩余的H2O2，80 ℃干燥20 h，粉碎后过0.074 mm筛，得到H2O2改性豆渣，标记为HBD。
（4）柠檬酸改性豆渣。将150 mL 20%的H2O2溶液替换为200 mL 5%的柠檬酸溶液，其余步骤同H2O2改性豆渣，得到柠檬酸改性豆渣，标记为CABD。
1.2.2 CR标准曲线的绘制
使用烧杯称取1.000 gCR粉末，加入适量蒸馏水溶解，然后转入1 L的容量瓶中定容，制得浓度为1 000 mg·L-1的CR储备液，以储备液等梯度稀释得到10～100 mg·L-1的CR溶液，分别测定其在498 nm下的吸光度，绘制得到CR的标准曲线方程为y=0.017 8x+0.007 8（R2=0.999 9）。
1.2.3 吸附性能评价
准确称取一定量（0.030～0.120 g）BD，加入到盛有50 mL一定质量浓度（40～80 mg·L-1）CR溶液的锥形瓶里，密封，在30 ℃和220 r·min-1的条件下吸附一定时间（10～480 min），静置3 min后将上层液离心（5 000 r·min-1）6 min，过滤后测定其在498 nm下的吸光度，通过测定的CR的标准曲线方程计算吸附剩余浓度，然后代入式（1）、式（2）得到去除率η和吸附量Q
（1）
（2）
式中：ρ0、ρe分别为吸附前后CR浓度，mg·L-1;m為吸附剂的质量，g;V为CR溶液的体积，L。
2 结果与分析
2.1 豆渣吸附CR的性能
在CR初始浓度为60 mg·L-1，豆渣投加量为1 g·L-1，温度为30 ℃，吸附时间为2 h的条件下，豆渣种类对吸附刚果红性能的影响如图1所示。未经改性的豆渣（BD）对CR的吸附去除率为84.5%，其吸附CR的性能优于NBD，与HBD、CABD相近。鉴于在NBD、HBD与CABD这3种改性豆渣的制备过程中涉及碱、氧化剂或酸的使用，产生大量废水，且产品的得率较低，分别仅为37.9%（NBD）、80.1%（HBD）和76.3%（CABD）。未改性豆渣BD则不涉及改性过程，生产成本较低，且对CR具有良好的吸附性能，因此选择BD为最佳吸附剂，用于后续吸附条件的优化以及吸附过程的研究。
根据FT-IR表征结果如图2，豆渣经双氧水或柠檬酸改性后，分别归属为-OH（3 314 cm-1）、C=O（17 40 cm-1）和C=C（1 642 cm-1）的振动略有增强，表明HBD与CABD表面的羧基等含氧基团增加，这与其他研究的结果一致[6]。此外，柠檬酸改性后芳香骨架的C-O（1 050 cm-1）振动增强。结合性能评价与表征结果，豆渣经氢氧化钠改性后，NBD的C=C和C=O振动减弱，可能是氢氧化钠与酸性含氧基团发生反应。然而，豆渣吸附剂的含氧基团可与CR分子结构中的磺酸基、氨基、偶氮基发生相互作用[7]，含氧基团的数量直接影响其吸附性能，导致NBD对CR的吸附性能不如BD、HBD与CABD。
2.2 CR初始浓度对吸附性能的影响 在BD投加量為1 g·L-1，温度30 ℃，吸附时间2 h的条件下，CR初始浓度对吸附性能的影响如图3a所示。随着CR初始浓度的增加，BD对CR的吸附量从38.0 mg·g-1增加至58.5 mg·g-1，相应去除率则从95.1%下降至73.1%。其原因在于，CR初始浓度的增加使溶液中的CR分子数量增多，则围绕在豆渣表面附近的CR分子数量也越多，且更高的浓度能够提供更强的吸附驱动力以克服固-液两相间的扩散阻力，使吸附过程进行的更加充分，吸附量升高;而豆渣吸附位点的数量是不变的，当CR分子数量增至超过BD的最大吸附容量时，去除率降低。综合考虑，较佳的CR初始浓度为70 mg·L-1。
2.3 投加量对吸附性能的影响
在CR初始浓度为70 mg·L-1，温度为30 ℃，吸附时间为2 h的条件下，投加量对吸附性能的影响如图3（b）所示。随着BD投加量的增加，BD对CR的吸附量从61.7 mg·g-1下降至27.8 mg·g-1，相应去除率则从52.8%上升至95.6%。其原因在于，BD投加量的增加，使吸附剂总表面积及活性中心数量增加，使其对CR的吸附去除率上升;然而，随着BD投加量继续加大，单位体积内BD的数量过多，吸附剂之间出现重叠或团聚，且CR分子的数量一定，造成单位质量BD对CR的吸附量降低。综合考虑，较佳的BD投加量为1.6 g·L-1。
2.4 吸附时间对吸附性能的影响
在CR初始浓度为70 mg·L-1，投加量为1.6 g·L-1，温度为30 ℃的条件下，吸附时间对吸附性能的影响如图3（c）所示。在吸附过程的前60 min，BD对CR的吸附量与去除率快速上升至39.3 mg·g-1和90.0%。延长时间至360 min，BD对CR的吸附量与去除率分别达到42.2 mg·g-1和96.4%，进一步延长时间至480 min，变化不显著，表明BD对CR的吸附在360 min时已基本达到平衡。其原因在于，在吸附初期，CR分子通过液膜扩散运动至BD表面，BD上的吸附位点充足，且溶液中CR浓度较高，使吸附容易进行。随着反应的进行，BD上的剩余吸附位点与溶液中CR浓度随之减少，吸附转变为CR分子从BD表面向孔道内扩散的运动，速率放缓，最终达到平衡。
3 结论
与改性豆渣相比，BD未涉及改性过程，生产成本较低，且对CR具有良好的吸附性能。在CR溶液初始浓度为70 mg·L-1，BD投加量为1.6 g·L-1，温度为30 ℃的条件下吸附6 h，BD对CR的去除率达96.4 %，吸附容量为42.2 mg·g-1。结果表明未改性豆渣能直接作为吸附剂应用于染料分子CR的吸附，这为豆渣的资源化利用提供了新的思路。
参考文献
[1]李伟伟，曲俊雅，周才琼.真菌及乳酸菌联合发酵对豆渣膳食纤维及理化特性的影响[J].食品与发酵工业，2018，44（11）：159-166.
[2]陈锋，赵一静，孙哲，等.豆渣派生微介孔碳吸附橙黄G的动力学和热力学[J].水处理技术，2020，46（8）：49-54.
[3]刘元伟，张凯.环氧氯丙烷改性豆渣吸附剂对Pb（Ⅱ）的吸附性能研究[J].应用化工，2015，44（8）：1449-1452.
[4]陈莉，兰天.改性豆渣生物吸附剂对Cd2+的吸附性能[J].食品工业，2018，39（10）：169-172.
[5]刘元伟，霍宇.改性豆渣吸附重金属Pb（Ⅱ）的性能研究[J].应用化工，2015，44（10）：1832-1836.
[6]李倩，张宇，任欢杰.过氧化氢改性花生壳对铬（Ⅵ）的吸附[J].应用化工，2019，48（2）：272-275.
[7]BARMAN D N，HAQUE M A，HOSSAIN M M，et al. Deconstruction of pine wood （pinus sylvestris） recalcitrant structure using alkali treatment for enhancing enzymatic saccharification evaluated by Congo red[J].Waste and Biomass Valorization，2020，11（5）：1755-1764.
关键词：豆渣;改性;吸附;刚果红;去除率
豆渣是豆制品加工产业的主要副产物，我国每年湿豆渣的产量在2 000万t以上。湿豆渣中存在大量的蛋白质和水分，极易腐败变质、不便保存，普遍被弃置，既浪费了资源又对环境造成了破坏[1]。因此，豆渣的资源化利用已成为豆制品加工行业急需解决的关键技术问题。
豆渣的比表面积大且疏松多孔，同时含有大量含氧官能团，使其具备作为生物质吸附剂的潜力。近年来，有研究综合分析了豆渣的系列改性处理方法及其在吸附领域中的应用性能[2-3]。然而，采用酸、碱或氧化剂改性豆渣的过程中会产生大量废水，将豆渣炭化制备成多孔碳吸附材料则涉及高温焙烧等高能耗工艺。因此，如果能将未经改性的豆渣直接作为高效型生物质吸附剂，则更具应用价值。目前，关于豆渣直接应用于吸附领域的研究较少，且主要涉及豆渣对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等重金属离子的吸附去除[4-5]。
本文探讨了豆渣直接吸附刚果红（CR）染料的性能及其在各吸附因素下性能的变化情况，以期为豆渣在吸附领域的资源化利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
豆渣来自豆制品加工与安全控制湖南省重点实验室;氢氧化钠、柠檬酸、30%过氧化氢、刚果红，均为分析纯。IS-RSD3台式恒温振荡器，捷美（苏州）;UV-2600紫外可见分光光度计，岛津仪器（苏州）;NICOLET iS5傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔（美国）。
1.2 实验方法
1.2.1 豆渣吸附剂的制备
（1）未改性豆渣。将湿豆渣水洗至滤液澄清，在95%乙醇中浸渍3 h、洗涤，80 ℃干燥20 h，粉碎后过0.074 mm筛，得到未改性豆渣，标记为BD。
（2）NaOH改性豆渣。将8 g未改性豆渣和200 mL 2.5 mol·L-1的NaOH溶液一同倒入烧杯，20 ℃下改性3 h后洗去剩余的NaOH，80 ℃干燥20 h，粉碎后过0.074 mm筛，得到NaOH改性豆渣，标记为NBD。
（3）H2O2改性豆渣。将10 g未改性豆渣和150 mL 20%的H2O2溶液一同倒入烧杯，20 ℃下改性4 h后洗去剩余的H2O2，80 ℃干燥20 h，粉碎后过0.074 mm筛，得到H2O2改性豆渣，标记为HBD。
（4）柠檬酸改性豆渣。将150 mL 20%的H2O2溶液替换为200 mL 5%的柠檬酸溶液，其余步骤同H2O2改性豆渣，得到柠檬酸改性豆渣，标记为CABD。
1.2.2 CR标准曲线的绘制
使用烧杯称取1.000 gCR粉末，加入适量蒸馏水溶解，然后转入1 L的容量瓶中定容，制得浓度为1 000 mg·L-1的CR储备液，以储备液等梯度稀释得到10～100 mg·L-1的CR溶液，分别测定其在498 nm下的吸光度，绘制得到CR的标准曲线方程为y=0.017 8x+0.007 8（R2=0.999 9）。
1.2.3 吸附性能评价
准确称取一定量（0.030～0.120 g）BD，加入到盛有50 mL一定质量浓度（40～80 mg·L-1）CR溶液的锥形瓶里，密封，在30 ℃和220 r·min-1的条件下吸附一定时间（10～480 min），静置3 min后将上层液离心（5 000 r·min-1）6 min，过滤后测定其在498 nm下的吸光度，通过测定的CR的标准曲线方程计算吸附剩余浓度，然后代入式（1）、式（2）得到去除率η和吸附量Q
（1）
（2）
式中：ρ0、ρe分别为吸附前后CR浓度，mg·L-1;m為吸附剂的质量，g;V为CR溶液的体积，L。
2 结果与分析
2.1 豆渣吸附CR的性能
在CR初始浓度为60 mg·L-1，豆渣投加量为1 g·L-1，温度为30 ℃，吸附时间为2 h的条件下，豆渣种类对吸附刚果红性能的影响如图1所示。未经改性的豆渣（BD）对CR的吸附去除率为84.5%，其吸附CR的性能优于NBD，与HBD、CABD相近。鉴于在NBD、HBD与CABD这3种改性豆渣的制备过程中涉及碱、氧化剂或酸的使用，产生大量废水，且产品的得率较低，分别仅为37.9%（NBD）、80.1%（HBD）和76.3%（CABD）。未改性豆渣BD则不涉及改性过程，生产成本较低，且对CR具有良好的吸附性能，因此选择BD为最佳吸附剂，用于后续吸附条件的优化以及吸附过程的研究。
根据FT-IR表征结果如图2，豆渣经双氧水或柠檬酸改性后，分别归属为-OH（3 314 cm-1）、C=O（17 40 cm-1）和C=C（1 642 cm-1）的振动略有增强，表明HBD与CABD表面的羧基等含氧基团增加，这与其他研究的结果一致[6]。此外，柠檬酸改性后芳香骨架的C-O（1 050 cm-1）振动增强。结合性能评价与表征结果，豆渣经氢氧化钠改性后，NBD的C=C和C=O振动减弱，可能是氢氧化钠与酸性含氧基团发生反应。然而，豆渣吸附剂的含氧基团可与CR分子结构中的磺酸基、氨基、偶氮基发生相互作用[7]，含氧基团的数量直接影响其吸附性能，导致NBD对CR的吸附性能不如BD、HBD与CABD。
2.2 CR初始浓度对吸附性能的影响 在BD投加量為1 g·L-1，温度30 ℃，吸附时间2 h的条件下，CR初始浓度对吸附性能的影响如图3a所示。随着CR初始浓度的增加，BD对CR的吸附量从38.0 mg·g-1增加至58.5 mg·g-1，相应去除率则从95.1%下降至73.1%。其原因在于，CR初始浓度的增加使溶液中的CR分子数量增多，则围绕在豆渣表面附近的CR分子数量也越多，且更高的浓度能够提供更强的吸附驱动力以克服固-液两相间的扩散阻力，使吸附过程进行的更加充分，吸附量升高;而豆渣吸附位点的数量是不变的，当CR分子数量增至超过BD的最大吸附容量时，去除率降低。综合考虑，较佳的CR初始浓度为70 mg·L-1。
2.3 投加量对吸附性能的影响
在CR初始浓度为70 mg·L-1，温度为30 ℃，吸附时间为2 h的条件下，投加量对吸附性能的影响如图3（b）所示。随着BD投加量的增加，BD对CR的吸附量从61.7 mg·g-1下降至27.8 mg·g-1，相应去除率则从52.8%上升至95.6%。其原因在于，BD投加量的增加，使吸附剂总表面积及活性中心数量增加，使其对CR的吸附去除率上升;然而，随着BD投加量继续加大，单位体积内BD的数量过多，吸附剂之间出现重叠或团聚，且CR分子的数量一定，造成单位质量BD对CR的吸附量降低。综合考虑，较佳的BD投加量为1.6 g·L-1。
2.4 吸附时间对吸附性能的影响
在CR初始浓度为70 mg·L-1，投加量为1.6 g·L-1，温度为30 ℃的条件下，吸附时间对吸附性能的影响如图3（c）所示。在吸附过程的前60 min，BD对CR的吸附量与去除率快速上升至39.3 mg·g-1和90.0%。延长时间至360 min，BD对CR的吸附量与去除率分别达到42.2 mg·g-1和96.4%，进一步延长时间至480 min，变化不显著，表明BD对CR的吸附在360 min时已基本达到平衡。其原因在于，在吸附初期，CR分子通过液膜扩散运动至BD表面，BD上的吸附位点充足，且溶液中CR浓度较高，使吸附容易进行。随着反应的进行，BD上的剩余吸附位点与溶液中CR浓度随之减少，吸附转变为CR分子从BD表面向孔道内扩散的运动，速率放缓，最终达到平衡。
3 结论
与改性豆渣相比，BD未涉及改性过程，生产成本较低，且对CR具有良好的吸附性能。在CR溶液初始浓度为70 mg·L-1，BD投加量为1.6 g·L-1，温度为30 ℃的条件下吸附6 h，BD对CR的去除率达96.4 %，吸附容量为42.2 mg·g-1。结果表明未改性豆渣能直接作为吸附剂应用于染料分子CR的吸附，这为豆渣的资源化利用提供了新的思路。
参考文献
[1]李伟伟，曲俊雅，周才琼.真菌及乳酸菌联合发酵对豆渣膳食纤维及理化特性的影响[J].食品与发酵工业，2018，44（11）：159-166.
[2]陈锋，赵一静，孙哲，等.豆渣派生微介孔碳吸附橙黄G的动力学和热力学[J].水处理技术，2020，46（8）：49-54.
[3]刘元伟，张凯.环氧氯丙烷改性豆渣吸附剂对Pb（Ⅱ）的吸附性能研究[J].应用化工，2015，44（8）：1449-1452.
[4]陈莉，兰天.改性豆渣生物吸附剂对Cd2+的吸附性能[J].食品工业，2018，39（10）：169-172.
[5]刘元伟，霍宇.改性豆渣吸附重金属Pb（Ⅱ）的性能研究[J].应用化工，2015，44（10）：1832-1836.
[6]李倩，张宇，任欢杰.过氧化氢改性花生壳对铬（Ⅵ）的吸附[J].应用化工，2019，48（2）：272-275.
[7]BARMAN D N，HAQUE M A，HOSSAIN M M，et al. Deconstruction of pine wood （pinus sylvestris） recalcitrant structure using alkali treatment for enhancing enzymatic saccharification evaluated by Congo red[J].Waste and Biomass Valorization，2020，11（5）：1755-1764.