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摘要:[目的]研究广西某铅锌矿区农田土壤中重金属的形态分布特征。[方法]采用Tessier 连续萃取法研究广西某铅锌矿区农田土壤中Cd、Pb、Zn、Hg的存在形态分布,分析各存在形态的相关性与重金属的生物可利用性。[结果]研究区土壤Cd主要以可交换态为主,Pb以碳酸盐态和铁锰氧化态为主,Zn以残渣态、有机结合态和铁锰氧化态为主,Hg以残渣态和有机结合态为主。重金属Cd、Pb、Zn的可交换态均与相应的总量呈极显著或显著相关,而Hg的可交换态与其总量不相关;Cd的可交换态与碳酸盐态存在极显著相关,Pb的可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间相关性较好,Zn的铁锰氧化态、有机结合态和残渣态之间显著相关;Hg的各存在形态之间的相关性较差。研究区土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg。[结论]该研究为今后开展矿区土壤修复工作提供理论支持。
关键词铅锌矿区;农田土壤;重金属形态;生物有效性
中图分类号X53文献标识码A文章编号0517-6611(2016)15-146-04
铅锌矿区农田土壤因常年受到矿区生产活动的影响而导致重金属污染,严重影响当地的农业生产和农民的生活水平,危及粮食生产安全[1-6]。重金属在土壤中以不同的形态存在,且各形态具有不同的生物有效性,被植物吸收利用的可能性也不同,因此,重金属在土壤中的存在形态决定了重金属的潜在危害[7-12]。笔者针对广西某铅锌矿区重金属污染严重的农田土壤,采用连续萃取法进行重金属形态分步提取,研究土壤中重金属的形态分布特征,为今后开展矿区土壤修复工作提供理论支持。
1材料与方法
1.1研究区概况
研究区为广西某铅锌矿周围农田种植区,位于广西西南部,矿区面积约为12 km2,东西长约6 km,南北宽约2 km。在研究区域内布设土壤采样点共19个,采样点示意见图1。该区域农田土壤主要受重金属Cd、Zn、Hg、Pb的严重污染,且主要富集于0~30 cm土层中[13]。
1.2土壤样品采集
在采集的土壤样品中,选取6个代表性点位的表层土壤样品作为研究对象,所有土壤样品均置于室内通风阴凉处自然风干,研磨过100目分析筛。
1.3土壤重金属的形态提取与测定
土壤重金属形态分析采用 Tessier 连续萃取法[14],该方法将土壤重金属分成 5 种存在形态:可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。具体步骤:称取1 g污染土壤放入离心管中,加入8 mL 1.0 mol/L 的MgCl2溶液(pH 7.0),在常温下提取1 h,离心分离,萃取液用于测定重金属可交换离子态含量;在固液分离后的土壤中加入8 mL 1.0 mol/L 的NaOAc溶液(用HOAc调节pH 5.0),在常温下提取1 h,离心分离,萃取液用于测定重金属碳酸盐结合态含量;在固液分离后的土壤中加入20 mL 0.04 mol/L 的NH2OH·HCl和HAc(V/V=25%)溶液,加热至(96±3)℃后,提取1 h,冷却后进行固液分离,萃取液用于测定铁锰氧化态;在固液分离后的土壤中加入3 mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL 30%的H2O2(使用HNO3调节pH 2.0)溶液,加热至(85±2)℃后,提取2 h;再加入3 mL 30%的H2O2(使用HNO3调节pH 2.0)溶液,在(85±2)℃提取3 h;冷却后,加入5 mL 3.2 mol/L的NH4OAc和HNO3(V/V=20%)溶液,常温下提取30 min,离心分离,萃取液用于测定重金属有机结合态含量;固液分离后的土壤使用HF-HClO4消解后测定重金属残渣态含量。
提取液中重金属 Cd 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,重金属Pb和Zn采用火焰原子吸收分光光度法测定,重金属Hg采用氢化物原子荧光法测定。
1.4数据处理
试验数据采用Excel和SPSS 17.0 软件进行统计分析。
2结果与分析
2.1土壤中重金属存在形态总体分布特征由表1可知,
重金属Cd在土壤中的各存在形态占总量大小依次为可交换态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态。其中,可交换态平均含量达12.66 mg/kg,占Cd总量的71.73%;残渣态平均含量仅为0.38 mg/kg,占Cd总量的2.15%;铁锰氧化态、碳酸盐结合态和有机结合态的含量占总量比例均低于10.00%,这与付海波等[15]和何娜等[16]的研究结果基本一致。从变异系数看,可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态的变异系数较大,数据呈中等较强或强离散程度,说明土壤中Cd的这3种形态含量受外源影响大,由于可交换态是Cd在土壤中的主要存在形态,说明土壤中Cd的含量受外源影响大,这与杜平等[17]的研究结果基本一致。
重金属Pb在土壤中的各存在形态占总量大小依次为碳酸盐结合态、铁锰氧化态、残渣态、有机结合态、可交换态,其中,碳酸盐结合态和铁锰氧化态占总量的比例分别为3193%和27.46%,这2种形态占Pb总量的50.00%以上,而可交换态平均含量仅为9.47 mg/kg,占Pb总量的1.73%。从变异系数看,可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的变异系数大,数据均呈强离散程度,说明土壤中的Pb除残渣态外,其余存在形态均受外源影响较大。
重金属Zn在土壤中的各存在形态占总量大小依次为残渣态、有机结合态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、可交换态,其中,残渣态和有机结合态占总量的比例分别为33.83%和2926%,这2种形态占Zn总量的50%以上,而可交换态平均含量仅为59.93 mg/kg,占Zn总量的3.46%。有机结合态的活性与其有机络合物类型有关,整体活性较差;残渣态存在于原生矿物晶格中,活性极差,几乎不被植物吸收利用。从变异系数看,与Pb类似,可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的变异系数大,数据均呈强离散程度,说明土壤中的Zn除残渣态外,其余存在形态均受外源影响较大。 重金属Hg在土壤中的各存在形态占总量大小依次为残渣态、有机结合态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态,其中,残渣态和有机结合态占总量的比例分别为61.78%和37.34%,这2种形态占Hg总量的99.12%,而可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态的含量占总量的比例不足1.00%。从变异系数看,Hg的各存在形态均表现为弱离散程度,说明其受外源影响较小。
2.2不同重金属形态与其总量的相关性分析
由表2可知,重金属Cd中可交换态、碳酸盐结合态与总量呈极显著相关,而其他形态与总量不相关,说明重金属Cd主要以可交换态和碳酸盐结合态存在;在不同形态之间,仅可交换态与碳酸盐态存在极显著相关,其余形态之间均呈非显著相关,说明土壤中Cd的可交换态与碳酸盐态相互影响较大,易于相互转化。重金属Pb中除有机结合态外,其余各形态均与总量呈极显著或显著相关;在不同形态之间,除有机结合态与其他存在形态、可交换态与碳酸盐结合态均不相关外,其余形态之间均呈极显著或显著相关,相关性较好,说明可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间易于相互转化。重金属Zn的各存在形态与总量的相关性很好,均呈极显著或显著相关;在各存在形态之间,铁锰氧化态与碳酸盐结合态、有机结合态与可交换态和铁锰氧化态、残渣态与可交换态和碳酸盐结合态之间均呈极显著或显著相关,说明Zn的各存在形态相互影响较大,易于相互转化。重金属Hg的碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态与总量均呈极显著或显著相关,可交换态、铁锰氧化态与总量不相关;在各存在形态之间,与Cd、Pb、Zn不同的是,Hg的可交换态与其余存在形态均不相关,说明Hg在土壤中的活性低,不易被植物吸收利用。
2.3土壤中重金属的生物有效性分析
由图2可知,4种重金属的有效态占总量的比例大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg,潜在有效态占总量的比例大小依次为Zn、Pb、Hg、Cd,不可利用态占总量的比例大小依次为Hg、Cd 、Pb、Zn,这与何园等[18]的研究结果基本一致。综合各存在形态的存在比例,认为该农田土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg,这对后期进行该污染农田土壤修复具有一定的指导价值,使土壤修复更具针对性。
3结论
(1)该研究区农田土壤中重金属Cd以可交换态为主,Pb以碳酸盐态和铁锰氧化态为主,Zn以残渣态、有机结合态和铁锰氧化态为主,Hg以残渣态和有机结合态为主;变异系数分析表明,土壤中重金属Cd、Pb、Zn的存在形态受外源影响较大,Hg的存在形态受外源影响较小。
(2)重金属形态相关性分析表明,Cd中可交换态、碳酸盐结合态与总量呈极显著相关,可交换态与碳酸盐态存在极显著相关,其余形态之间均呈非显著相关;Pb中除有机结合态外,其余各形态均与总量呈极显著或显著相关,可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间相关性好,易于相互转化;Zn的各存在形态与总量均呈极显著或显著相关,铁锰氧化态、有机结合态和残渣态之间显著相关;Hg的碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态与总量均呈极显著或显著相关,可交换态与其余存在形态均不相关。
(3)土壤中重金属的生物有效性分析表明,研究区域农田土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg,后期进行污染土壤修复时应更有针对性。
参考文献
[1] 仇荣亮,仇浩,雷梅,等.矿山及周边地区多金属污染土壤修复研究进展[J].农业环境科学学报,2009,28(6):1085-1091.
[2] VRIES W,LOFTS S,TIPPING E D,et al.Impact of soil properties on critical concentrations of cadmium,lead,copper,zinc,and mercury in soil and
soil solution in view of ecotoxicological effects[J].Reviews of evironmental contamination and toxicolo,2007,191(1):47-89.
[3] 王力,杨亚提,王爽,等.陕西省采矿业污染农田土壤中Cd、Pb的释放特征[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2015,43(7):192-200.
[4] 宋凤敏,张兴昌,王彦民,等.汉江上游铁矿尾矿库区土壤重金属污染分析[J].农业环境科学学报,2015(9):1707-1714.
[5] 吕晶晶,张新英,吴玉峰,等.广西大新县铅锌矿区某屯耕地土壤重金属污染特征及评价[J].广西师范学院学报(自然科学版),2013(4):51-54.
[6] 庞妍,同延安,梁连友,等.矿区农田土壤重金属分布特征与污染风险研究[J].农业机械学报,2014,45(11):165-171.
[7] ZHONG X L,ZHOU S L,ZHU Q,et al.Fraction distribution and bioavailability of soil heavy metals in the Yangtze River Delta:A case study of Kunshan City in Jiangsu province,China[J].Journal of hazardous materials,2011,198(30):13-21.
[8] 李忠义,张超兰,邓超冰,等.铅锌矿区农田土壤重金属有效态空间分布及其影响因子分析[J].生态环境学报,2009,18(5):1772-1776.
[9] 陈涛,常庆瑞,刘京.长期污灌农田土壤Cd赋存形态及其有效性的空间变异研究[J].农业环境科学学报,2014(7):1322-1327.
[10] 胡宁静,李泽琴,黄朋,等.贵溪市污灌水田重金属元素的化学形态分布[J].农业环境科学学报,2004,23(4):683-686.
[11] 徐福银,梁晶,方海兰,等.上海市典型绿地土壤中重金属形态分布特征[J].东北林业大学学报,2011,39(6):60-64.
[12] 卢彬.重金属污染物在土壤中迁移规律及修复技术研究[J].环境科学与管理,2014(9):109-112.
[13] 覃朝科,易鹞,刘静静,等.广西某铅锌矿区废水汇集洼地土壤重金属污染调查与评价[J].中国岩溶,2013,32(3):318-324.
[14] TESSIER A, CAMPBELL P G C, BLSSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical chemistry, 1979, 51(7): 844-851.
[15] 付海波,曾艳,陈敬安,等.铅锌矿冶炼区农田土壤和马铃薯中Cd含量及其化学形态分布[J].河南农业科学,2014(9):66-71.
[16] 何娜,刘静静.铅锌矿周围土壤重金属形态分布研究[J].轻工科技,2016(1):87-89.
[17] 杜平,赵欢欢,王世杰,等.大冶市农田土壤中镉的空间分布特征及污染评价[J].土壤,2013,45(6):1028-1035.
[18] 何园,王宪,陈丽丹,等.泉州走马埭典型土壤重金属的赋存形态分析[J].土壤,2007(2):257-262.
关键词铅锌矿区;农田土壤;重金属形态;生物有效性
中图分类号X53文献标识码A文章编号0517-6611(2016)15-146-04
铅锌矿区农田土壤因常年受到矿区生产活动的影响而导致重金属污染,严重影响当地的农业生产和农民的生活水平,危及粮食生产安全[1-6]。重金属在土壤中以不同的形态存在,且各形态具有不同的生物有效性,被植物吸收利用的可能性也不同,因此,重金属在土壤中的存在形态决定了重金属的潜在危害[7-12]。笔者针对广西某铅锌矿区重金属污染严重的农田土壤,采用连续萃取法进行重金属形态分步提取,研究土壤中重金属的形态分布特征,为今后开展矿区土壤修复工作提供理论支持。
1材料与方法
1.1研究区概况
研究区为广西某铅锌矿周围农田种植区,位于广西西南部,矿区面积约为12 km2,东西长约6 km,南北宽约2 km。在研究区域内布设土壤采样点共19个,采样点示意见图1。该区域农田土壤主要受重金属Cd、Zn、Hg、Pb的严重污染,且主要富集于0~30 cm土层中[13]。
1.2土壤样品采集
在采集的土壤样品中,选取6个代表性点位的表层土壤样品作为研究对象,所有土壤样品均置于室内通风阴凉处自然风干,研磨过100目分析筛。
1.3土壤重金属的形态提取与测定
土壤重金属形态分析采用 Tessier 连续萃取法[14],该方法将土壤重金属分成 5 种存在形态:可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。具体步骤:称取1 g污染土壤放入离心管中,加入8 mL 1.0 mol/L 的MgCl2溶液(pH 7.0),在常温下提取1 h,离心分离,萃取液用于测定重金属可交换离子态含量;在固液分离后的土壤中加入8 mL 1.0 mol/L 的NaOAc溶液(用HOAc调节pH 5.0),在常温下提取1 h,离心分离,萃取液用于测定重金属碳酸盐结合态含量;在固液分离后的土壤中加入20 mL 0.04 mol/L 的NH2OH·HCl和HAc(V/V=25%)溶液,加热至(96±3)℃后,提取1 h,冷却后进行固液分离,萃取液用于测定铁锰氧化态;在固液分离后的土壤中加入3 mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL 30%的H2O2(使用HNO3调节pH 2.0)溶液,加热至(85±2)℃后,提取2 h;再加入3 mL 30%的H2O2(使用HNO3调节pH 2.0)溶液,在(85±2)℃提取3 h;冷却后,加入5 mL 3.2 mol/L的NH4OAc和HNO3(V/V=20%)溶液,常温下提取30 min,离心分离,萃取液用于测定重金属有机结合态含量;固液分离后的土壤使用HF-HClO4消解后测定重金属残渣态含量。
提取液中重金属 Cd 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,重金属Pb和Zn采用火焰原子吸收分光光度法测定,重金属Hg采用氢化物原子荧光法测定。
1.4数据处理
试验数据采用Excel和SPSS 17.0 软件进行统计分析。
2结果与分析
2.1土壤中重金属存在形态总体分布特征由表1可知,
重金属Cd在土壤中的各存在形态占总量大小依次为可交换态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态。其中,可交换态平均含量达12.66 mg/kg,占Cd总量的71.73%;残渣态平均含量仅为0.38 mg/kg,占Cd总量的2.15%;铁锰氧化态、碳酸盐结合态和有机结合态的含量占总量比例均低于10.00%,这与付海波等[15]和何娜等[16]的研究结果基本一致。从变异系数看,可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态的变异系数较大,数据呈中等较强或强离散程度,说明土壤中Cd的这3种形态含量受外源影响大,由于可交换态是Cd在土壤中的主要存在形态,说明土壤中Cd的含量受外源影响大,这与杜平等[17]的研究结果基本一致。
重金属Pb在土壤中的各存在形态占总量大小依次为碳酸盐结合态、铁锰氧化态、残渣态、有机结合态、可交换态,其中,碳酸盐结合态和铁锰氧化态占总量的比例分别为3193%和27.46%,这2种形态占Pb总量的50.00%以上,而可交换态平均含量仅为9.47 mg/kg,占Pb总量的1.73%。从变异系数看,可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的变异系数大,数据均呈强离散程度,说明土壤中的Pb除残渣态外,其余存在形态均受外源影响较大。
重金属Zn在土壤中的各存在形态占总量大小依次为残渣态、有机结合态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、可交换态,其中,残渣态和有机结合态占总量的比例分别为33.83%和2926%,这2种形态占Zn总量的50%以上,而可交换态平均含量仅为59.93 mg/kg,占Zn总量的3.46%。有机结合态的活性与其有机络合物类型有关,整体活性较差;残渣态存在于原生矿物晶格中,活性极差,几乎不被植物吸收利用。从变异系数看,与Pb类似,可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的变异系数大,数据均呈强离散程度,说明土壤中的Zn除残渣态外,其余存在形态均受外源影响较大。 重金属Hg在土壤中的各存在形态占总量大小依次为残渣态、有机结合态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态,其中,残渣态和有机结合态占总量的比例分别为61.78%和37.34%,这2种形态占Hg总量的99.12%,而可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态的含量占总量的比例不足1.00%。从变异系数看,Hg的各存在形态均表现为弱离散程度,说明其受外源影响较小。
2.2不同重金属形态与其总量的相关性分析
由表2可知,重金属Cd中可交换态、碳酸盐结合态与总量呈极显著相关,而其他形态与总量不相关,说明重金属Cd主要以可交换态和碳酸盐结合态存在;在不同形态之间,仅可交换态与碳酸盐态存在极显著相关,其余形态之间均呈非显著相关,说明土壤中Cd的可交换态与碳酸盐态相互影响较大,易于相互转化。重金属Pb中除有机结合态外,其余各形态均与总量呈极显著或显著相关;在不同形态之间,除有机结合态与其他存在形态、可交换态与碳酸盐结合态均不相关外,其余形态之间均呈极显著或显著相关,相关性较好,说明可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间易于相互转化。重金属Zn的各存在形态与总量的相关性很好,均呈极显著或显著相关;在各存在形态之间,铁锰氧化态与碳酸盐结合态、有机结合态与可交换态和铁锰氧化态、残渣态与可交换态和碳酸盐结合态之间均呈极显著或显著相关,说明Zn的各存在形态相互影响较大,易于相互转化。重金属Hg的碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态与总量均呈极显著或显著相关,可交换态、铁锰氧化态与总量不相关;在各存在形态之间,与Cd、Pb、Zn不同的是,Hg的可交换态与其余存在形态均不相关,说明Hg在土壤中的活性低,不易被植物吸收利用。
2.3土壤中重金属的生物有效性分析
由图2可知,4种重金属的有效态占总量的比例大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg,潜在有效态占总量的比例大小依次为Zn、Pb、Hg、Cd,不可利用态占总量的比例大小依次为Hg、Cd 、Pb、Zn,这与何园等[18]的研究结果基本一致。综合各存在形态的存在比例,认为该农田土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg,这对后期进行该污染农田土壤修复具有一定的指导价值,使土壤修复更具针对性。
3结论
(1)该研究区农田土壤中重金属Cd以可交换态为主,Pb以碳酸盐态和铁锰氧化态为主,Zn以残渣态、有机结合态和铁锰氧化态为主,Hg以残渣态和有机结合态为主;变异系数分析表明,土壤中重金属Cd、Pb、Zn的存在形态受外源影响较大,Hg的存在形态受外源影响较小。
(2)重金属形态相关性分析表明,Cd中可交换态、碳酸盐结合态与总量呈极显著相关,可交换态与碳酸盐态存在极显著相关,其余形态之间均呈非显著相关;Pb中除有机结合态外,其余各形态均与总量呈极显著或显著相关,可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间相关性好,易于相互转化;Zn的各存在形态与总量均呈极显著或显著相关,铁锰氧化态、有机结合态和残渣态之间显著相关;Hg的碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态与总量均呈极显著或显著相关,可交换态与其余存在形态均不相关。
(3)土壤中重金属的生物有效性分析表明,研究区域农田土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg,后期进行污染土壤修复时应更有针对性。
参考文献
[1] 仇荣亮,仇浩,雷梅,等.矿山及周边地区多金属污染土壤修复研究进展[J].农业环境科学学报,2009,28(6):1085-1091.
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