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摘要：从1995年碳纳米管场发射实验研究报道以来，碳纳米管因其优异的电学特性、大长径比，被认为是21世纪最具有应用潜力和研究价值的场发射电子源。然而，碳纳米管的发射电流密度不稳定问题严重困扰着人们对其进一步开发应用，在高电压下高电流密度维持不稳定、寿命短等问题一直是器件应用的主要障碍。现主要从碳纳米管场发射电流密度的影响因素入手，介绍接触电阻、空间电荷效应以及相邻碳纳米管间的相互作用等3种可能导致场发射电流密度不稳定、降低的物理机理，对碳纳米管场发射器件分析和应用具有参考意义。
关键词：碳纳米管;场致发射;电流密度
0 引言
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管（CNT）以来[1]，它就成了国际研究的热点之一。1993年，Iijima等和Bethune等分别合成了单壁碳纳米管（SWNT）[2-3]，在透射电子显微镜中发现了稳定的SWNT。在过去的近三十年时间里，碳纳米管这种新型材料一直被人们广泛关注、研究和应用[4]。CNT是一种理想的一维材料，具有良好的电学特性、优秀的热稳定性，而且材料本身的功函数低，场发射开启场强小，易于实现场发射，是理想的场发射材料。
CNT同时具有大的长径比，可以产生较高场致发射电流密度，应用在真空电子学、微波放大器、航天电推进器、X射线管、透明导电薄膜等领域，在显示技术等方面具有很高的应用价值[5]。随着对碳纳米管的研究逐步深入，其已知应用领域和潜在应用领域也在不断拓展，如应用在碳纳米管隧道场效应晶体管[5]和锂或锂硫电池[6]中等。
然而，碳纳米管虽然可以产生大的发射电流，但易于衰减，较不稳定，导致发射电流变化的机制尚不清楚，如何有效地控制碳纳米管发射电流，哪些是可控的、主要的因素至今也不明确[7-8]。
目前，对于场发射的研究普遍使用Fowler-Nordheim理论[9]，该理论是建立在金属-真空接触的假设基础上。将CNT作为场发射阴极，目前的研究主要涉及3个方面：单根或碳纳米管束的场发射、碳纳米管薄膜的场发射以及碳纳米管阵列的场发射。本文重点调研并讨论了影响碳纳米管场发射电流密度的原因以及它們各自的研究进展和物理机理。
1 碳纳米管场发射电流密度降低机理
在碳纳米管场发射过程中，碳纳米管的强电场屏蔽效应、较差的稳定性一直是限制其获得大电流密度的主要因素，这是一个普遍现象。然而，对于不同的器件结构——碳纳米管薄膜、碳纳米管束或者是碳纳米管阵列，限制的主要原因也是不同的，调研显示，关于碳纳米管场发射电流密度降低有不同的解释，下面将逐一介绍。
2 接触电阻
在以往研究碳纳米管场发射特性时，往往都将重点放在碳纳米管尖端所受的影响上。在实验过程中，碳纳米管与衬底的接触电阻往往是比较大的，研究发现与金属之间过高的接触电阻是影响碳纳米管在器件中应用的关键因素之一。从电路分析角度来说，接触电阻会获得一部分电压，且随着施加的电场强度增大，场发射电流也增大，接触电阻获得的分压就会变得很大，接触电阻处的温度会上升进而产生较高的焦耳热，高温可能造成碳纳米管烧毁，使得场发射电流密度降低[10]。
2006年，Zhang等研究人员提出了“双势垒”模型[11]，从实验和理论计算两个方面分析了不同衬底的接触电阻对碳纳米管场发射的影响。如图1所示，他们认为场发射电子将穿过两个势垒：首先，电子越过CNT与基板的接触势垒，然后是CNT尖端与真空之间的势垒。
他们测量了在不同材料（Cu、Al、Ti、SiO2）上沉积的CNT场发射特性，从图2可以看出，不同材料做衬底基板时CNT场发射特性是不同的，Ti基板上的CNT具有最佳的场发射特性，在适当的电场下可以达到很高的电流密度，说明CNT场发射特性会受其与基板间的接触电阻的影响。从图3可以看出，不同基板上CNT的F-N曲线都不是线性的，与理论预测值有很大的偏差，在电场强度较高的时候，CNT场发射获得的电流密度均低于F-N理论预测值。这些实验都证明了CNT与基底之间的接触电阻对碳纳米管场发射是有很大影响的，是引起CNT场发射电流密度降低的一个可能原因。
3 空间电荷效应
空间电荷效应是真空电子器件中普遍存在的物理现象。在对CNT场发射的多年研究中，科学家们很早就发现了实际场发射I-V曲线与理论F-N曲线有很大的偏差，在高电场区出现明显的偏折。C. D. Child很早就提出了空间电荷对场发射电流密度有影响的观点[12]。如图4所示，曲线ACE是传统F-N曲线，曲线BD是Child公式预测的理论曲线，而ACD是空间电荷效应修正后的曲线[13]。在高电场强度下实际电流密度低于F-N曲线理论预测值，表明在高场强情况下，空间电荷会引起电流密度降低[14]。
电子科技大学张强等人通过分析软件模拟CNT场发射中的空间电荷效应影响，分析得出空间电荷效应会抑制表面电场，影响发射电子在空间中的运行轨迹，导致发射电流密度降低[15]。
4 相邻碳纳米管间的相互作用
在发现单根碳纳米管具有良好的场发射特性之后，碳纳米管阵列和薄膜在场发射方面也被广泛研究和应用。1996年，加州大学的P. G. Collins等人在研究CNT薄膜做场发射阴极时，发现在较高电压下，场发射电流密度被抑制，偏低于F-N理论计算的电流密度，曲线上表现出饱和现象[16]。
经过几十年的不断研究，最终认为出现这种饱和的原因是相邻CNT之间的相互作用。2004年，W. S. KOH小组利用计算机代码MAGIC2D，模拟均匀分布的碳纳米管阵列场发射，仿真发现碳纳米管间距对场发射电流密度影响很大[17]。2013年，Daniel den Engelsen利用COMSOL软件静电模块仿真均匀分布碳纳米管阵列间距对场发射电流密度的影响，得出间距是高度2倍的时候，场发射电流密度达到最大值[18]。在此基础上，2017年，井立国利用COMSOL软件仿真模拟了场发射电流密度随碳纳米管阵列间距（S）的变化情况，关系图如图5所示，其最优值在阵列间距是高度4.9倍时达到287.78 A/m2[19]。 碳纳米管阵列作为场发射阴极时，如碳纳米管密度特别大，会存在严重的静电屏蔽效应，实际场发射过程中，只有部分有效碳纳米管作为场发射源，这就导致了发射不均匀，场发射电流密度较小[20]。
5 结语
碳纳米管的发射电流密度问题作为国内外广泛研究的热点课题之一，一直以来都严重困扰着人们，这也限制了其进一步应用。本文主要介绍了3种受到广泛认可的影响场发射电流密度稳定性的原因，接触电阻和空间电荷效应主要作用于场发射的大电流情况下，在低电流阶段影响不大，相邻碳纳米管间的相互作用主要在应用碳纳米管薄膜、管束场或者碳纳米管阵列这类器件时考虑。这3种机理并未涵盖学术界的所有理论，随着科技不断发展，分析方法不断进步，相信在不久的将来，关于碳纳米管电流密度问题的研究一定会进一步推进，取得新的进展。
[参考文献]
[1] IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354：56-58.
[2] 赵宁，屈科，李驰，等.石墨烯与碳纳米管混合物的场发射性能研究[C]//中国真空学会2012学术交流会论文集，2012：74-75.
[3] LASZCZYK K U.Field emission cathodes to form an electron beam prepared from carbon nanotube suspensions[J].Micromachines，2020，11（3）：260.
[4] ZHAO C Y，ZHONG D L，HAN J，et al.Exploring the performance limit of carbon nanotube network film field-effect transistors for digital integrated circuit applications[J].Advanced Functional Materials，2019，29（16）：1808574.
[5] KIM Y C，PARK S H，LEE C S，et al.A 46-inch diagonal carbon nanotube field emission backlight for liquid crystal display[J].Carbon，2015，91：304-310.
[6] RAZZAQ A A，YAO Y Z，SHAH R，et al.High-performance lithium sulfur batteries enabled by a synergy between sulfur and carbon nanotubes[J].Energy Storage Materials，2019，16：194-202.
[7] MURPHY E L，GOOD R H.Thermionic emission，field emission，and the transition region[J].Physical Review，1956，102（6）：1464-1473.
[8] SPINDT C A.A thin-film field-emission cathode[J].Journal of Applied Physics，1968，39（7）：3504-3505.
[9] FOWLER R H，NORDHEIM L.Electron emission in intense electric fields[C]//Royal Society of London Series A，Containing Papers of A Mathematical & Physical Character，1928：173-181.
[10] WALLASH A，LEVIT L.Electrical breakdown and ESD phenomena for devices with nanometer-to-micron gaps[J].Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering，2003，4980：87-96.
[11] ZHANG J H，WANG X，YANG W W，et al.Interaction between carbon nanotubes and substrate and its implication on field emission mechanism[J].Carbon，2006，44（3）：418-422.
[12] CHILD C D.Discharge from hot CaO[J].Physical Review，1911，32（5）：492-511.
[13] BARBOUR J P，DOLAN W W，TROLAN J K，et al.Space-
charge effects in field emission[J].Physical Review，1953，92（1）：45-51.
[14] ROKHLENKO A，JENSEN K L，LEBOWITZ J L.Space charge effects in field emission：One dimensional theory[J].Journal of Applied Physics，2010，107（1）：1-11.
[15] 張强，陈泽祥，朱炳金，等.碳纳米管场致发射中的空间电荷效应[J].发光学报，2008，29（3）：567-572.
[16] COLLINS P G，ZETTL A.Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters[J].Physical Review B，1997，55（15）：9391-9399.
[17] KOH W S，ANG L K.Simulation of high current field emission from vertically well-aligned metallic carbon nanotubes[J].International Journal of Nanoscience，2004，3（4）：677-684.
[18] FERNANDO F D A，ENGELSEN D D.Field emission from non-uniform carbon nanotube arrays[J].Nanoscale Research Letters，2013，8（1）：319.
[19] 井立国.碳纳米管场致发射性质的模拟仿真[D].大连：大连理工大学，2017.
[20] 林晨，张锦文，金玉丰.碳纳米管场发射电流饱和特性的研究进展[J].应用物理，2017，7（8）：223-234.
收稿日期：2021-05-31
作者简介：郑荣坤（1993—），男，安徽六安人，硕士，研究方向：碳纳米管场发射电学特性。
通信作者：刘方军（1986—），女，湖南邵阳人，博士，讲师，研究方向：纳米材料场发射。
关键词：碳纳米管;场致发射;电流密度
0 引言
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管（CNT）以来[1]，它就成了国际研究的热点之一。1993年，Iijima等和Bethune等分别合成了单壁碳纳米管（SWNT）[2-3]，在透射电子显微镜中发现了稳定的SWNT。在过去的近三十年时间里，碳纳米管这种新型材料一直被人们广泛关注、研究和应用[4]。CNT是一种理想的一维材料，具有良好的电学特性、优秀的热稳定性，而且材料本身的功函数低，场发射开启场强小，易于实现场发射，是理想的场发射材料。
CNT同时具有大的长径比，可以产生较高场致发射电流密度，应用在真空电子学、微波放大器、航天电推进器、X射线管、透明导电薄膜等领域，在显示技术等方面具有很高的应用价值[5]。随着对碳纳米管的研究逐步深入，其已知应用领域和潜在应用领域也在不断拓展，如应用在碳纳米管隧道场效应晶体管[5]和锂或锂硫电池[6]中等。
然而，碳纳米管虽然可以产生大的发射电流，但易于衰减，较不稳定，导致发射电流变化的机制尚不清楚，如何有效地控制碳纳米管发射电流，哪些是可控的、主要的因素至今也不明确[7-8]。
目前，对于场发射的研究普遍使用Fowler-Nordheim理论[9]，该理论是建立在金属-真空接触的假设基础上。将CNT作为场发射阴极，目前的研究主要涉及3个方面：单根或碳纳米管束的场发射、碳纳米管薄膜的场发射以及碳纳米管阵列的场发射。本文重点调研并讨论了影响碳纳米管场发射电流密度的原因以及它們各自的研究进展和物理机理。
1 碳纳米管场发射电流密度降低机理
在碳纳米管场发射过程中，碳纳米管的强电场屏蔽效应、较差的稳定性一直是限制其获得大电流密度的主要因素，这是一个普遍现象。然而，对于不同的器件结构——碳纳米管薄膜、碳纳米管束或者是碳纳米管阵列，限制的主要原因也是不同的，调研显示，关于碳纳米管场发射电流密度降低有不同的解释，下面将逐一介绍。
2 接触电阻
在以往研究碳纳米管场发射特性时，往往都将重点放在碳纳米管尖端所受的影响上。在实验过程中，碳纳米管与衬底的接触电阻往往是比较大的，研究发现与金属之间过高的接触电阻是影响碳纳米管在器件中应用的关键因素之一。从电路分析角度来说，接触电阻会获得一部分电压，且随着施加的电场强度增大，场发射电流也增大，接触电阻获得的分压就会变得很大，接触电阻处的温度会上升进而产生较高的焦耳热，高温可能造成碳纳米管烧毁，使得场发射电流密度降低[10]。
2006年，Zhang等研究人员提出了“双势垒”模型[11]，从实验和理论计算两个方面分析了不同衬底的接触电阻对碳纳米管场发射的影响。如图1所示，他们认为场发射电子将穿过两个势垒：首先，电子越过CNT与基板的接触势垒，然后是CNT尖端与真空之间的势垒。
他们测量了在不同材料（Cu、Al、Ti、SiO2）上沉积的CNT场发射特性，从图2可以看出，不同材料做衬底基板时CNT场发射特性是不同的，Ti基板上的CNT具有最佳的场发射特性，在适当的电场下可以达到很高的电流密度，说明CNT场发射特性会受其与基板间的接触电阻的影响。从图3可以看出，不同基板上CNT的F-N曲线都不是线性的，与理论预测值有很大的偏差，在电场强度较高的时候，CNT场发射获得的电流密度均低于F-N理论预测值。这些实验都证明了CNT与基底之间的接触电阻对碳纳米管场发射是有很大影响的，是引起CNT场发射电流密度降低的一个可能原因。
3 空间电荷效应
空间电荷效应是真空电子器件中普遍存在的物理现象。在对CNT场发射的多年研究中，科学家们很早就发现了实际场发射I-V曲线与理论F-N曲线有很大的偏差，在高电场区出现明显的偏折。C. D. Child很早就提出了空间电荷对场发射电流密度有影响的观点[12]。如图4所示，曲线ACE是传统F-N曲线，曲线BD是Child公式预测的理论曲线，而ACD是空间电荷效应修正后的曲线[13]。在高电场强度下实际电流密度低于F-N曲线理论预测值，表明在高场强情况下，空间电荷会引起电流密度降低[14]。
电子科技大学张强等人通过分析软件模拟CNT场发射中的空间电荷效应影响，分析得出空间电荷效应会抑制表面电场，影响发射电子在空间中的运行轨迹，导致发射电流密度降低[15]。
4 相邻碳纳米管间的相互作用
在发现单根碳纳米管具有良好的场发射特性之后，碳纳米管阵列和薄膜在场发射方面也被广泛研究和应用。1996年，加州大学的P. G. Collins等人在研究CNT薄膜做场发射阴极时，发现在较高电压下，场发射电流密度被抑制，偏低于F-N理论计算的电流密度，曲线上表现出饱和现象[16]。
经过几十年的不断研究，最终认为出现这种饱和的原因是相邻CNT之间的相互作用。2004年，W. S. KOH小组利用计算机代码MAGIC2D，模拟均匀分布的碳纳米管阵列场发射，仿真发现碳纳米管间距对场发射电流密度影响很大[17]。2013年，Daniel den Engelsen利用COMSOL软件静电模块仿真均匀分布碳纳米管阵列间距对场发射电流密度的影响，得出间距是高度2倍的时候，场发射电流密度达到最大值[18]。在此基础上，2017年，井立国利用COMSOL软件仿真模拟了场发射电流密度随碳纳米管阵列间距（S）的变化情况，关系图如图5所示，其最优值在阵列间距是高度4.9倍时达到287.78 A/m2[19]。 碳纳米管阵列作为场发射阴极时，如碳纳米管密度特别大，会存在严重的静电屏蔽效应，实际场发射过程中，只有部分有效碳纳米管作为场发射源，这就导致了发射不均匀，场发射电流密度较小[20]。
5 结语
碳纳米管的发射电流密度问题作为国内外广泛研究的热点课题之一，一直以来都严重困扰着人们，这也限制了其进一步应用。本文主要介绍了3种受到广泛认可的影响场发射电流密度稳定性的原因，接触电阻和空间电荷效应主要作用于场发射的大电流情况下，在低电流阶段影响不大，相邻碳纳米管间的相互作用主要在应用碳纳米管薄膜、管束场或者碳纳米管阵列这类器件时考虑。这3种机理并未涵盖学术界的所有理论，随着科技不断发展，分析方法不断进步，相信在不久的将来，关于碳纳米管电流密度问题的研究一定会进一步推进，取得新的进展。
[参考文献]
[1] IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354：56-58.
[2] 赵宁，屈科，李驰，等.石墨烯与碳纳米管混合物的场发射性能研究[C]//中国真空学会2012学术交流会论文集，2012：74-75.
[3] LASZCZYK K U.Field emission cathodes to form an electron beam prepared from carbon nanotube suspensions[J].Micromachines，2020，11（3）：260.
[4] ZHAO C Y，ZHONG D L，HAN J，et al.Exploring the performance limit of carbon nanotube network film field-effect transistors for digital integrated circuit applications[J].Advanced Functional Materials，2019，29（16）：1808574.
[5] KIM Y C，PARK S H，LEE C S，et al.A 46-inch diagonal carbon nanotube field emission backlight for liquid crystal display[J].Carbon，2015，91：304-310.
[6] RAZZAQ A A，YAO Y Z，SHAH R，et al.High-performance lithium sulfur batteries enabled by a synergy between sulfur and carbon nanotubes[J].Energy Storage Materials，2019，16：194-202.
[7] MURPHY E L，GOOD R H.Thermionic emission，field emission，and the transition region[J].Physical Review，1956，102（6）：1464-1473.
[8] SPINDT C A.A thin-film field-emission cathode[J].Journal of Applied Physics，1968，39（7）：3504-3505.
[9] FOWLER R H，NORDHEIM L.Electron emission in intense electric fields[C]//Royal Society of London Series A，Containing Papers of A Mathematical & Physical Character，1928：173-181.
[10] WALLASH A，LEVIT L.Electrical breakdown and ESD phenomena for devices with nanometer-to-micron gaps[J].Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering，2003，4980：87-96.
[11] ZHANG J H，WANG X，YANG W W，et al.Interaction between carbon nanotubes and substrate and its implication on field emission mechanism[J].Carbon，2006，44（3）：418-422.
[12] CHILD C D.Discharge from hot CaO[J].Physical Review，1911，32（5）：492-511.
[13] BARBOUR J P，DOLAN W W，TROLAN J K，et al.Space-
charge effects in field emission[J].Physical Review，1953，92（1）：45-51.
[14] ROKHLENKO A，JENSEN K L，LEBOWITZ J L.Space charge effects in field emission：One dimensional theory[J].Journal of Applied Physics，2010，107（1）：1-11.
[15] 張强，陈泽祥，朱炳金，等.碳纳米管场致发射中的空间电荷效应[J].发光学报，2008，29（3）：567-572.
[16] COLLINS P G，ZETTL A.Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters[J].Physical Review B，1997，55（15）：9391-9399.
[17] KOH W S，ANG L K.Simulation of high current field emission from vertically well-aligned metallic carbon nanotubes[J].International Journal of Nanoscience，2004，3（4）：677-684.
[18] FERNANDO F D A，ENGELSEN D D.Field emission from non-uniform carbon nanotube arrays[J].Nanoscale Research Letters，2013，8（1）：319.
[19] 井立国.碳纳米管场致发射性质的模拟仿真[D].大连：大连理工大学，2017.
[20] 林晨，张锦文，金玉丰.碳纳米管场发射电流饱和特性的研究进展[J].应用物理，2017，7（8）：223-234.
收稿日期：2021-05-31
作者简介：郑荣坤（1993—），男，安徽六安人，硕士，研究方向：碳纳米管场发射电学特性。
通信作者：刘方军（1986—），女，湖南邵阳人，博士，讲师，研究方向：纳米材料场发射。