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DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2010-5640-3673
摘 要：通过煅烧的方法将TiO2和g-C3N4复合，制备g-C3N4/TiO2二元复合材料。在g-C3N4/TiO2上原位生长g-C3N4/TiO2/UiO-66三元复合催化剂。通过探究复合光催化材料对四环素的光催化降解反应，分析了其对四环素的光催化降解性能。结果表明：三元复合光催化剂的光催化降解性能一般优于二元优于一元，其中g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）对四环素的去除效果最好，对四环素的去除率达到75%以上;g-C3N4/TiO2（2：1）制备的g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）三元复合材料的光催化性能最好。
关键词：TiO2 g-C3N4 UiO-66 四环素 光催化性能
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）01（c）-0036-04
Study on Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2 Nanocomposite
ZHANG Qiyuan HAN Zesen HAN Zhiguo LIU Jing ZHU Yu*
（Jiangsu Key Laboratory of Chiral Pharmaceuticals Biomanufacturing， College of Pharmacy and Chemistry & Chemical Engineering， Taizhou University， Taizhou， Jiangsu Province， 225300 China）
Abstract： G-c3n4 / TiO2 binary composites were prepared by calcining TiO2 and g-c3n4. In situ growth of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 ternary composite catalyst on g-c3n4 / TiO2. By exploring the photocatalytic degradation of tetracycline by composite photocatalysis materials， the photocatalytic degradation performance of tetracycline was analyzed. The results show that： the photocatalytic degradation performance of ternary composite photocatalyst is generally better than that of binary composite photocatalyst， in which g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （2：1） has the best removal effect on tetracycline， and the removal rate of tetracycline reaches more than 75%; the photocatalytic performance of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （1：1） ternary composite prepared by g-c3n4 / TiO2 （2：1） is the best.
Key Words： TiO2; g-c3n4; UiO-66; Tetracycline; Photocatalytic performance
含四環素的工业废水，属于高浓度有机废水，使用传统水处理方式较难处理。因此，探究出一种高效的环境友好型降解污染物方法是首要的任务[1]。光催化氧化技术具有节能、环保等优点，被认为是最有前途的污染治理技术。光催化技术发展以来，TiO2半导体材料在光催化领域的应用取得了不断突破[2]，但禁带宽度较宽，光响应范围较窄，太阳光的利用效率过低，导致光催化性能大大降低。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的非金属半导体材料，稳定性好、无毒无污染和易制备[3]。g-C3N4的禁带宽度相对较窄，具有可见光吸收，但具有比表面积小和太阳光利用率低等缺陷[4]。UiO-66是由正八面体Zr6O4（OH）4金属簇与1， 4-对苯二甲酸络合而成的金属有机骨架，比表面积高，热化学稳定性高，广泛应用于吸附分离领域[5]。本文以TiO2半导体材料，合成TiO2/g-C3N4/UiO-66三元复合材料。
1 实验部分
1.1 主要实验试剂
三聚氰胺，钛酸四丁酯，ZrCl4，对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，四环素，红外光谱仪（港东FIIR-650），紫外可见分光光度计（普析TU-1901），X-射线衍射仪（普析XD-3）。
1.2 g-C3N4的制备
称取三聚氰胺10g于坩埚中，酒精灯煅烧4h，冷却后将产物研磨均匀。
1.3 TiO2的制备
量取15mL钛酸四丁酯、5mL冰醋酸和35mL无水乙醇，将其混合均匀，搅拌20min。量取1mL去离子水和15mL无水乙醇混合均匀，将其逐滴加入上述溶液。白色凝胶用酒精灯煅烧3h。冷却后将产物研磨均匀。 1.4 TiO2/g-C3N4的制备
1.5g g-C3N4、10mL钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，超声15min。量取10mL乙醇、5mL冰醋酸和1.6mL去离子水混合，逐滴加入到上述溶液中搅拌1h。淡黄色固体酒精灯煅烧2h。冷却后将产物研磨均匀。
1.5 TiO2/g-C3N4/UiO-66的制備
0.350g的ZrCl4，溶于75mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），0.335g的g-C3N4/TiO2、0.250g的对苯二甲酸搅拌溶于ZrCl4的DMF溶液，加入5.4mL冰醋酸，超声均匀，将其倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃反应24 h。产品用DMF和乙醇各洗3次，80℃干燥6h。
1.6 光催化性能分析
实验采用250W氙灯模拟太阳光。称取20mg的光催化剂置于石英玻璃瓶中，然后加入100mL，10mg/L的四环素。暗反应30min，使光催化剂与四环素达到吸附-脱附平衡，测定此时四环素溶液的吸光度。氙灯打开，每5min抽取4mL溶液。离心6min，取上清液，用紫外可见分光光度计测量其上清液的吸光度值λ。
2 结果与讨论
2.1 XDR分析
如图1所示，TiO2衍射峰与锐钛矿型TiO2的标准XRD谱图衍射峰基本一致。g-C3N4的XRD谱图可观察13.5、27.3的特征峰。二元复合材料中，TiO2与g-C3N4的特征峰均存在。UiO-66也显示其特征峰[6]。三元复合材料均存在g-C3N4、TiO2和UiO-66的特征峰。
2.2 FT-IR分析
由图2可知，TiO2特征峰出现在500～700和3300～3500cm-1。对g-C3N4，814cm-1、1160～1720cm-1和3150～3450cm-1是N-H、C-N和均三嗪单元的伸缩振动峰。1398cm-1是UiO-66特征峰，1505cm-1和1610cm-1源于C-C伸缩振动吸收峰，Zr-O的特征振动峰是在550cm-1。三元复合材料中包含UiO-66、TiO2与g-C3N4特征吸收峰均包括在内。
2.3 光催化分析
通过光催化降解四环素实验探讨复合材料的光催化性能（见图3、图4）。TiO2和g-C3N4在1.5h内去除了25.66%和44.54%的四环素。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）、g-C3N4/TiO2（2：1）去除59.00%、41.89%和60.77%的四环素。根据最佳效率的g-C3N4/TiO2（2：1）制得不同质量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66三元复合材料。g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）和g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）在1.5h内的去除率分别为75.81%、70.51%、78.76%。基于UiO-66自身的优点，改善光催化复合材料的微观孔结构，提高了吸附率，其中g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）的去除效果最好。
采用一级反应动力学模型ln（C0/Ct）=kt拟合样品的光降解特性。TiO2和g-C3N4的k值为0.00401min-1、0.00943min-1。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）和g-C3N4/TiO2（2：1）k值分别为0.01410min-1、0.00631min-1、0.001418min-1。以g-C3N4/TiO2（2：1）制备不同质量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66，g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1），其中降解活性最高的是g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）。
3 结语
本文采用煅烧法合成二元g-C3N4/TiO2，通过溶剂热法合成三元g-C3N4/TiO2/UiO-66复合材料，探究了可见光下催化降解四环素的性能。复合后，g-C3N4/TiO2/UiO-66性能的提高明显，主要由于复合UiO-66增大了比表面积，提高吸附能力。
参考文献
[1] Yu Zhu，Min Zhu， Hua Lv，et. al.Coating BiOCl@g-C3N4 nanocomposite with a metal organic framework： Enhanced visible light photocatalytic activities[J].J. Solid State Chem，2020，292，121641.
[2] 罗一丹.反应物分子吸附及催化剂结构对石墨相氮化碳基光催化材料性能影响的研究[D].南京：南京大学，2019.
[3] 崔雨琦.Fe-MOFs/α-Bi2O3/g-C3N4复合催化剂制备及其可见光催化去除水中四环素研究[D].兰州：兰州大学，2019.
[4] 李震.改性g-C3N4在可见光下催化降解印染废水中有机染料的研究[D].太原：太原理工大学，2019.
[5] 胡静玉.g-C3N4异质结复合材料的制备及其光催化降解四环素性能研究[D].郑州：郑州大学，2019.
[6] Xiaowen Tong，Zhiquan Yang，Jinna Feng， et al. BiOCl/UiO-66 composite with enhanced performance for photo-assisted degradation of dye from water[J].Appl Organometal Chem，2017， e4049.
摘 要：通过煅烧的方法将TiO2和g-C3N4复合，制备g-C3N4/TiO2二元复合材料。在g-C3N4/TiO2上原位生长g-C3N4/TiO2/UiO-66三元复合催化剂。通过探究复合光催化材料对四环素的光催化降解反应，分析了其对四环素的光催化降解性能。结果表明：三元复合光催化剂的光催化降解性能一般优于二元优于一元，其中g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）对四环素的去除效果最好，对四环素的去除率达到75%以上;g-C3N4/TiO2（2：1）制备的g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）三元复合材料的光催化性能最好。
关键词：TiO2 g-C3N4 UiO-66 四环素 光催化性能
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）01（c）-0036-04
Study on Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2 Nanocomposite
ZHANG Qiyuan HAN Zesen HAN Zhiguo LIU Jing ZHU Yu*
（Jiangsu Key Laboratory of Chiral Pharmaceuticals Biomanufacturing， College of Pharmacy and Chemistry & Chemical Engineering， Taizhou University， Taizhou， Jiangsu Province， 225300 China）
Abstract： G-c3n4 / TiO2 binary composites were prepared by calcining TiO2 and g-c3n4. In situ growth of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 ternary composite catalyst on g-c3n4 / TiO2. By exploring the photocatalytic degradation of tetracycline by composite photocatalysis materials， the photocatalytic degradation performance of tetracycline was analyzed. The results show that： the photocatalytic degradation performance of ternary composite photocatalyst is generally better than that of binary composite photocatalyst， in which g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （2：1） has the best removal effect on tetracycline， and the removal rate of tetracycline reaches more than 75%; the photocatalytic performance of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （1：1） ternary composite prepared by g-c3n4 / TiO2 （2：1） is the best.
Key Words： TiO2; g-c3n4; UiO-66; Tetracycline; Photocatalytic performance
含四環素的工业废水，属于高浓度有机废水，使用传统水处理方式较难处理。因此，探究出一种高效的环境友好型降解污染物方法是首要的任务[1]。光催化氧化技术具有节能、环保等优点，被认为是最有前途的污染治理技术。光催化技术发展以来，TiO2半导体材料在光催化领域的应用取得了不断突破[2]，但禁带宽度较宽，光响应范围较窄，太阳光的利用效率过低，导致光催化性能大大降低。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的非金属半导体材料，稳定性好、无毒无污染和易制备[3]。g-C3N4的禁带宽度相对较窄，具有可见光吸收，但具有比表面积小和太阳光利用率低等缺陷[4]。UiO-66是由正八面体Zr6O4（OH）4金属簇与1， 4-对苯二甲酸络合而成的金属有机骨架，比表面积高，热化学稳定性高，广泛应用于吸附分离领域[5]。本文以TiO2半导体材料，合成TiO2/g-C3N4/UiO-66三元复合材料。
1 实验部分
1.1 主要实验试剂
三聚氰胺，钛酸四丁酯，ZrCl4，对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，四环素，红外光谱仪（港东FIIR-650），紫外可见分光光度计（普析TU-1901），X-射线衍射仪（普析XD-3）。
1.2 g-C3N4的制备
称取三聚氰胺10g于坩埚中，酒精灯煅烧4h，冷却后将产物研磨均匀。
1.3 TiO2的制备
量取15mL钛酸四丁酯、5mL冰醋酸和35mL无水乙醇，将其混合均匀，搅拌20min。量取1mL去离子水和15mL无水乙醇混合均匀，将其逐滴加入上述溶液。白色凝胶用酒精灯煅烧3h。冷却后将产物研磨均匀。 1.4 TiO2/g-C3N4的制备
1.5g g-C3N4、10mL钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，超声15min。量取10mL乙醇、5mL冰醋酸和1.6mL去离子水混合，逐滴加入到上述溶液中搅拌1h。淡黄色固体酒精灯煅烧2h。冷却后将产物研磨均匀。
1.5 TiO2/g-C3N4/UiO-66的制備
0.350g的ZrCl4，溶于75mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），0.335g的g-C3N4/TiO2、0.250g的对苯二甲酸搅拌溶于ZrCl4的DMF溶液，加入5.4mL冰醋酸，超声均匀，将其倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃反应24 h。产品用DMF和乙醇各洗3次，80℃干燥6h。
1.6 光催化性能分析
实验采用250W氙灯模拟太阳光。称取20mg的光催化剂置于石英玻璃瓶中，然后加入100mL，10mg/L的四环素。暗反应30min，使光催化剂与四环素达到吸附-脱附平衡，测定此时四环素溶液的吸光度。氙灯打开，每5min抽取4mL溶液。离心6min，取上清液，用紫外可见分光光度计测量其上清液的吸光度值λ。
2 结果与讨论
2.1 XDR分析
如图1所示，TiO2衍射峰与锐钛矿型TiO2的标准XRD谱图衍射峰基本一致。g-C3N4的XRD谱图可观察13.5、27.3的特征峰。二元复合材料中，TiO2与g-C3N4的特征峰均存在。UiO-66也显示其特征峰[6]。三元复合材料均存在g-C3N4、TiO2和UiO-66的特征峰。
2.2 FT-IR分析
由图2可知，TiO2特征峰出现在500～700和3300～3500cm-1。对g-C3N4，814cm-1、1160～1720cm-1和3150～3450cm-1是N-H、C-N和均三嗪单元的伸缩振动峰。1398cm-1是UiO-66特征峰，1505cm-1和1610cm-1源于C-C伸缩振动吸收峰，Zr-O的特征振动峰是在550cm-1。三元复合材料中包含UiO-66、TiO2与g-C3N4特征吸收峰均包括在内。
2.3 光催化分析
通过光催化降解四环素实验探讨复合材料的光催化性能（见图3、图4）。TiO2和g-C3N4在1.5h内去除了25.66%和44.54%的四环素。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）、g-C3N4/TiO2（2：1）去除59.00%、41.89%和60.77%的四环素。根据最佳效率的g-C3N4/TiO2（2：1）制得不同质量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66三元复合材料。g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）和g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）在1.5h内的去除率分别为75.81%、70.51%、78.76%。基于UiO-66自身的优点，改善光催化复合材料的微观孔结构，提高了吸附率，其中g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）的去除效果最好。
采用一级反应动力学模型ln（C0/Ct）=kt拟合样品的光降解特性。TiO2和g-C3N4的k值为0.00401min-1、0.00943min-1。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）和g-C3N4/TiO2（2：1）k值分别为0.01410min-1、0.00631min-1、0.001418min-1。以g-C3N4/TiO2（2：1）制备不同质量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66，g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1），其中降解活性最高的是g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）。
3 结语
本文采用煅烧法合成二元g-C3N4/TiO2，通过溶剂热法合成三元g-C3N4/TiO2/UiO-66复合材料，探究了可见光下催化降解四环素的性能。复合后，g-C3N4/TiO2/UiO-66性能的提高明显，主要由于复合UiO-66增大了比表面积，提高吸附能力。
参考文献
[1] Yu Zhu，Min Zhu， Hua Lv，et. al.Coating BiOCl@g-C3N4 nanocomposite with a metal organic framework： Enhanced visible light photocatalytic activities[J].J. Solid State Chem，2020，292，121641.
[2] 罗一丹.反应物分子吸附及催化剂结构对石墨相氮化碳基光催化材料性能影响的研究[D].南京：南京大学，2019.
[3] 崔雨琦.Fe-MOFs/α-Bi2O3/g-C3N4复合催化剂制备及其可见光催化去除水中四环素研究[D].兰州：兰州大学，2019.
[4] 李震.改性g-C3N4在可见光下催化降解印染废水中有机染料的研究[D].太原：太原理工大学，2019.
[5] 胡静玉.g-C3N4异质结复合材料的制备及其光催化降解四环素性能研究[D].郑州：郑州大学，2019.
[6] Xiaowen Tong，Zhiquan Yang，Jinna Feng， et al. BiOCl/UiO-66 composite with enhanced performance for photo-assisted degradation of dye from water[J].Appl Organometal Chem，2017， e4049.