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摘 要：在某化肥厂关闭企业地块，采集了0～6 m深度的土壤样品115件，分析了土壤样品中重金属砷的含量、污染特征及来源。结果表明，土壤样品中重金属砷（As）均有不同程度检出，超标样品54件，最大检测值为714 mg·kg-1，超出GB 36600-2018标准第二类用地筛选值（60 mg·kg-1）约10倍，超出第二类用地风险管制值（140 mg·kg-1）4倍。土壤砷（As）超标点主要位于生产区和仓储区，生活区局部存在。0～1.5 m回填土层超标较为普遍，向下明显减弱，局部地区污染深度达6 m。综合分析，土壤中砷（As）的污染源来自生产过程中产生的废水、废渣以及遗撒的原材料，局部地区来自继承污染。
关键词：某化肥厂;重金属砷（As）;污染特征;来源解析
Pollution characteristics and source apportionment of heavy metal arsenic in soil of a chemical fertilizer plant site
SUN Xiaohua
（Beijing Institute of Geology， Beijing 100195， China）
Abstract： A total of 115 soil samples in the decommissioning site of a chemical fertilizer plant were collected， and the contents， pollution characteristics and sources of arsenic in the soil samples were analyzed. The results show that heavy metal arsenic （As） was detected in all soil samples to different degrees， with 54 samples exceeding the standard， and the maximum value detected was 714 mg·kg-1， about 10 times higher than the screening value of 60 mg·kg-1 in the second type of land according to GB 36600-2018 standard and exceeding the risk control value of the second type of land （140 mg·kg-1） by 4 times. Soil arsenic mainly existed at the production and storage areas and at some part of the living areas. Most of the over-standard pollution occurred at the backfilled soil layer of 0 -1.5 m， which weakened significantly downward， and some of the pollution reached 6 m in depth. Based on comprehensive analyses， it is discovered that the main pollution sources of arsenic （As） in soil come from the waste water， waste residue and scattered raw materials created in the production process， and some come from inherited pollution.
Keywords： chemical fertilizer plant; arsenic; pollution characteristic; spatial distribution; source analysis
土壤是人类赖以生存的根基，由城市化、工业化快速发展带来的土壤环境污染问题日渐突出，As、Cd、Hg等重金属是典型的土壤污染物之一，具有高毒性、难降解性、生物累积性等特点（Bocher et al.，2003;刘洋等，2013），污染土壤后会向大气圈、水圈和生物圈迁移从而危害人类健康（Sharma et al.，2007;Lv et al.，2014）。关于土壤中重金属污染来源与空间分布特征的研究已有大量报道，但多以区域、农田土壤重金属污染为研究靶区（付华等，2006;胡克林等，2004;姜菲菲等，2011;熊秋林等，2017;杨少斌等，2018;蔚青等，2019;李婧等，2019;趙倩等，2016），而针对工厂特别是化肥厂等重污染企业的重金属污染特征研究却并不多见（吴志远等，2020）。本文以某化肥厂为研究对象，分析了土壤样品中重金属砷（As）的含量、污染空间分布及来源，以期为相关部门开展环境评价和治理提供参考。
1 场地概况
该化肥厂2002年与某外资公司合并成为现在的企业名称，在此之前本地块一直为另一化肥厂，占地面积73 487.37 m2。该化肥厂生产经营复混（合）肥料、有机无机复混肥料、掺混肥料、氮肥等，2015年停产。入场调查时生产设施已全部拆除，尚留部分建筑物。本地块做场地调查时，厂子已经关闭搬迁很久，周围居民等也早已搬迁完毕，环保部门资料非常有限，有关化肥厂最早生产经营化肥的时间，不同时期的产品以及生产废水、生活污水如何排放;污染物排放清单、排放量均未查到历史数据。厂区主要分为生产区、仓库区和生活区，北部主要为生产区和仓库区，南部主要为生活区;在生产区内包含某经贸公司，曾经营瓷砖产业，搬走后作为化肥厂的汽车修理车间（图1）。 研究区地层以第四系为主，0～20 m地层结构可分为5层，第一层为0～3 m，为人工堆积的填土层（杂填土、素填土）;第二层3～6 m，主要为细粉砂夹粉土层，粉土层连续性相对较好;第三层6～10 m，主要为粉细砂层;第四层10～15 m，为灰色细中砂层;第五层15～20 m，为中细砂夹黏性土层，该套黏性土层连续性较好，是较好的污染物阻隔层。地下水位埋深在6 m左右。
2 点位布设与样品采集
（1）点位布设
平面上采用专业判断法和网格布点法相结合的原则，以便全面、真实、客观地反映该厂区的土壤环境质量现状;在疑似污染区域以20 m×20 m间距布点，适当区域给予加密，局部适当抽稀，最大间距为40 m×40 m，以便更经济、准确地查明污染范围（HJ 25.1-2019 建设用地土壤污染状况调查技术导则），共布设土壤调查点62个。纵向上根据地层结构、地下水位埋深以及重金属的迁移规律，确定最大布点深度为6 m。
（2）样品采集
0～30 cm表层土壤样品用竹铲直接采集，并除去砾石、植物根茎等杂质，采集样品62件;深层土壤样品用Geoprobe系列直推式土壤钻机，获取不同深度的原状土壤样品，采样深度分别为100 cm、200 cm、300 cm、400 cm、500 cm、600 cm，采集样品53件;共采集土壤样品115件，每件样品采样重量不低于1000 g。
3 结果与讨论
3.1 土壤中重金属砷（As）的污染特征
由于厂区未来土地规划为公园用地、市政道路用地和战略空白用地，有关资料表明北京地区砷（As）的背景值约为20 mg·kg-1，因此参照GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中第二类用地筛选值（砷（As）为60 mg·kg-1）进行评价。重金属砷（As）在115件土壤样品中均有不同程度的检出，检出率为100%，表明重金属砷（As）在研究区域内普遍存在。土壤中砷（As）含量超出60 mg·kg-1的样品有54件，超标率46.9%;砷（As）最大检测值为714 mg·kg-1，超出第二类用地筛选值（60 mg·kg-1）约10倍，超出第二类用地风险管制值（140 mg·kg-1）4倍，表明研究区域内受到工业生产带来的影响，局部地区污染较为严重。
3.2 土壤中重金属砷（As）污染空间分布
（1）金属砷（As）超标点平面分布
土壤砷（As）样品115件，超标样品54件，若同一钻孔存在多个超标深度，则选取砷（As）含量最大值进行标注。在平面上，砷（As）超标点主要分布于该化肥厂的仓储区和生产区，分布比较广泛;在生活区的局部地区也有超标点存在。生产车间最大超标点位为AJ29，砷（As）的浓度为675 mg·kg-1，仓储车间最大超标点位为AJ73，砷（As）浓度为581 mg·kg-1，其他超标点介于60～310 mg·kg-1之间。生活区内除AJ14、AJ44、AJ45、AJ48、AJ49调查点超标外，其他点位均不超标;AJ14调查点土壤砷（As）最大检测值为714 mg·kg-1，位于生活区的食堂附近，AJ44、AJ45、AJ48、AJ49调查点位于该化肥厂与现存某邻近化工厂交界部位，其土壤砷（As）含量最大值分别为325 mg·kg-1、180 mg·kg-1、214 mg·kg-1、317 mg·kg-1（图2）。
（2）金属砷（As）垂向分布
砷（As）的浓度与深度相关性分布如图3，砷（As）在0～6 m深度的各采样层位均有检出，砷（As）超标样品在0～1.5 m深度超标较为普遍，其深度成零星点状分布，且随深度增加而土壤砷（AS）含量降低，超标样品数量减少，超标倍数降低。
3.3 重金属砷（As）来源分析
厂区北部生产区、仓储区土壤样品砷（As）超标与该厂的生产活动有密切关系。该厂主营复混（合）肥料、有机无机复混肥料、掺混肥料、氮肥的生产，花肥、菜肥等高级肥料加工。复合肥常用原料有氮、磷和硫，其中氮原料包括尿素、氯化铵和硫酸铵;磷原料有磷酸一铵、磷酸二铵;硫原料有氯化钾、硫酸钾等。磷肥的生产原料磷矿石、硫铁矿中也包含砷（As）、镉、氟、汞、铅等元素。因此，该化肥厂生产过程中产生的废水、废渣，以及遗撒的原材料，经雨水、污水的淋溶作用，污染物砷渗入到土壤中，而且多聚集在0～1.5 m回填土层中（回填土一般回填时间相对较短，据经验估计为建厂之后回填），向下逐渐减弱，局部污染深度达6 m。纵向上砷超标的主要原因是长期淋滤作用的结果，纵向污染最重区域是生产过程中地面未曾硬化之前造成的。
生活区AJ14、AJ44、AJ45、AJ48、AJ49调查点超標，AJ14土壤钻探取样过程中发现该钻孔0.5～2.5 m土壤呈红褐色并伴有异味，疑似附近存在垃圾和污水倾倒，此处砷（As）超标来源于污水、生活垃圾以及生产过程中的遗撒;AJ44、AJ45、AJ48、AJ49超标点位于该化肥厂与现存某邻近化工厂交界部位，由于该化肥厂建厂之前的工厂资料缺乏，因此怀疑其污染来源为该化肥厂建厂之前的继承污染。
4 结论
（1）该化肥厂115件土壤样品中，重金属砷（As）均有不同程度检出，检测值超过第二类用地筛选值（砷60 mg·kg-1）的样品有54件，最高值为714 mg·kg-1，超出第二类用地筛选值（60 mg·kg-1）约10倍，超出第二类用地风险管制值（140 mg·kg-1） 4倍，表明研究区域内受到工业生产带来的影响，局部地区污染较为严重。
（2）平面上，土壤砷（As）超标点主要位于生产区和仓储区、生活区局部存在。纵向上，0～1.5 m回填土层超标较为普遍，向下明显减弱，局部地区污染深度达6 m。 （3）土壤中砷（As）的污染源来自生产过程中产生的废水、废渣以及原材料的遗撒，局部地区来自继承污染。纵向上砷超标的主要原因是长期淋滤作用的结果，纵向污染最重的区域是在生产过程中地面未曾硬化之前造成的。厂区表层土存在潜在的环境风险，需要采取一定的风险管控措施，减少造成的危害。
参考文献：
付华，吴雁华，魏立华，2006. 北京南部地区农业土壤重金属分布特征与评价[J]. 农业环境科学学报，25（1）：182-185.
胡克林，张凤荣，吕贻忠，等，2004. 北京市大兴区土壤重金属含量的空间分布特征[J]. 环境科学学报，24（3）：463-468.
姜菲菲，孙丹峰，李红，等，2011. 北京市农业土壤重金属污染环境风险等级评价[J]. 农业工程学报，27（8）：330-337.
刘洋，付强，高军，等，2013. 江苏盐城地区水产品重金属含量与安全评价[J]. 环境科学，34（10）：4081-4089.
李婧，李素艳，孙向阳，等，2019. 北京市朝阳区（五环内）绿地土壤重金属分布特征及其影响因素[J]. 水土保持研究，26 （3）：311-317.
蔚青，李巧玲，李冰茹，等，2019. 北京市典型有机设施蔬菜基地重金属污染特征及风险评估[J]. 生态毒理学报，14 （3）：258-271.
吴志远，张丽娜，夏天翔，等，2020. 基于土壤重金属及PAHs来源的人体健康风险定量评价：以北京某工业污染场地为例[J]. 环境科学，41（9）：4180-4196.
熊秋林，赵佳茵，赵文吉，等，2017. 北京市地表土重金屬污染特征及潜在生态风险[J]. 中国环境科学，37 （6）：2211-2221.
杨少斌，于鑫，孙向阳，等，2018. 北京城区绿地土壤重金属污染评价与空间分析[J]. 生态环境学报，27 （5）：933-941.
赵倩，马琳，刘翼飞，等，2016. 北京东南郊典型地层重金属分布特征与潜在生态风险[J].环境科学，37（5）：1931-1937.
BOCHER P， CAURANT F， MIRAMAND P， et al.， 2003. Influence of the diet on the bioaccumulation of heavy metals in zooplankton-eating petrels at Kerguelen archipelago， Southern Indian Ocean [J]. Polar Biology， 26（12）：759-767.
LV Jianshu， LIU Yang， ZHANG Zulu， et al.， 2014. Multivariate geostatistical analyses of heavy metals in soils： Spatial multi-scale variations in Wulian， Eastern China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 107：140-147.
SHARMA R K， AGRAWAL M， MARSHALL F， 2007.Heavy metal contamination of soil and vegetables in suburban areas of Varanasi， India [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety， 66（2）：258-266.
关键词：某化肥厂;重金属砷（As）;污染特征;来源解析
Pollution characteristics and source apportionment of heavy metal arsenic in soil of a chemical fertilizer plant site
SUN Xiaohua
（Beijing Institute of Geology， Beijing 100195， China）
Abstract： A total of 115 soil samples in the decommissioning site of a chemical fertilizer plant were collected， and the contents， pollution characteristics and sources of arsenic in the soil samples were analyzed. The results show that heavy metal arsenic （As） was detected in all soil samples to different degrees， with 54 samples exceeding the standard， and the maximum value detected was 714 mg·kg-1， about 10 times higher than the screening value of 60 mg·kg-1 in the second type of land according to GB 36600-2018 standard and exceeding the risk control value of the second type of land （140 mg·kg-1） by 4 times. Soil arsenic mainly existed at the production and storage areas and at some part of the living areas. Most of the over-standard pollution occurred at the backfilled soil layer of 0 -1.5 m， which weakened significantly downward， and some of the pollution reached 6 m in depth. Based on comprehensive analyses， it is discovered that the main pollution sources of arsenic （As） in soil come from the waste water， waste residue and scattered raw materials created in the production process， and some come from inherited pollution.
Keywords： chemical fertilizer plant; arsenic; pollution characteristic; spatial distribution; source analysis
土壤是人类赖以生存的根基，由城市化、工业化快速发展带来的土壤环境污染问题日渐突出，As、Cd、Hg等重金属是典型的土壤污染物之一，具有高毒性、难降解性、生物累积性等特点（Bocher et al.，2003;刘洋等，2013），污染土壤后会向大气圈、水圈和生物圈迁移从而危害人类健康（Sharma et al.，2007;Lv et al.，2014）。关于土壤中重金属污染来源与空间分布特征的研究已有大量报道，但多以区域、农田土壤重金属污染为研究靶区（付华等，2006;胡克林等，2004;姜菲菲等，2011;熊秋林等，2017;杨少斌等，2018;蔚青等，2019;李婧等，2019;趙倩等，2016），而针对工厂特别是化肥厂等重污染企业的重金属污染特征研究却并不多见（吴志远等，2020）。本文以某化肥厂为研究对象，分析了土壤样品中重金属砷（As）的含量、污染空间分布及来源，以期为相关部门开展环境评价和治理提供参考。
1 场地概况
该化肥厂2002年与某外资公司合并成为现在的企业名称，在此之前本地块一直为另一化肥厂，占地面积73 487.37 m2。该化肥厂生产经营复混（合）肥料、有机无机复混肥料、掺混肥料、氮肥等，2015年停产。入场调查时生产设施已全部拆除，尚留部分建筑物。本地块做场地调查时，厂子已经关闭搬迁很久，周围居民等也早已搬迁完毕，环保部门资料非常有限，有关化肥厂最早生产经营化肥的时间，不同时期的产品以及生产废水、生活污水如何排放;污染物排放清单、排放量均未查到历史数据。厂区主要分为生产区、仓库区和生活区，北部主要为生产区和仓库区，南部主要为生活区;在生产区内包含某经贸公司，曾经营瓷砖产业，搬走后作为化肥厂的汽车修理车间（图1）。 研究区地层以第四系为主，0～20 m地层结构可分为5层，第一层为0～3 m，为人工堆积的填土层（杂填土、素填土）;第二层3～6 m，主要为细粉砂夹粉土层，粉土层连续性相对较好;第三层6～10 m，主要为粉细砂层;第四层10～15 m，为灰色细中砂层;第五层15～20 m，为中细砂夹黏性土层，该套黏性土层连续性较好，是较好的污染物阻隔层。地下水位埋深在6 m左右。
2 点位布设与样品采集
（1）点位布设
平面上采用专业判断法和网格布点法相结合的原则，以便全面、真实、客观地反映该厂区的土壤环境质量现状;在疑似污染区域以20 m×20 m间距布点，适当区域给予加密，局部适当抽稀，最大间距为40 m×40 m，以便更经济、准确地查明污染范围（HJ 25.1-2019 建设用地土壤污染状况调查技术导则），共布设土壤调查点62个。纵向上根据地层结构、地下水位埋深以及重金属的迁移规律，确定最大布点深度为6 m。
（2）样品采集
0～30 cm表层土壤样品用竹铲直接采集，并除去砾石、植物根茎等杂质，采集样品62件;深层土壤样品用Geoprobe系列直推式土壤钻机，获取不同深度的原状土壤样品，采样深度分别为100 cm、200 cm、300 cm、400 cm、500 cm、600 cm，采集样品53件;共采集土壤样品115件，每件样品采样重量不低于1000 g。
3 结果与讨论
3.1 土壤中重金属砷（As）的污染特征
由于厂区未来土地规划为公园用地、市政道路用地和战略空白用地，有关资料表明北京地区砷（As）的背景值约为20 mg·kg-1，因此参照GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中第二类用地筛选值（砷（As）为60 mg·kg-1）进行评价。重金属砷（As）在115件土壤样品中均有不同程度的检出，检出率为100%，表明重金属砷（As）在研究区域内普遍存在。土壤中砷（As）含量超出60 mg·kg-1的样品有54件，超标率46.9%;砷（As）最大检测值为714 mg·kg-1，超出第二类用地筛选值（60 mg·kg-1）约10倍，超出第二类用地风险管制值（140 mg·kg-1）4倍，表明研究区域内受到工业生产带来的影响，局部地区污染较为严重。
3.2 土壤中重金属砷（As）污染空间分布
（1）金属砷（As）超标点平面分布
土壤砷（As）样品115件，超标样品54件，若同一钻孔存在多个超标深度，则选取砷（As）含量最大值进行标注。在平面上，砷（As）超标点主要分布于该化肥厂的仓储区和生产区，分布比较广泛;在生活区的局部地区也有超标点存在。生产车间最大超标点位为AJ29，砷（As）的浓度为675 mg·kg-1，仓储车间最大超标点位为AJ73，砷（As）浓度为581 mg·kg-1，其他超标点介于60～310 mg·kg-1之间。生活区内除AJ14、AJ44、AJ45、AJ48、AJ49调查点超标外，其他点位均不超标;AJ14调查点土壤砷（As）最大检测值为714 mg·kg-1，位于生活区的食堂附近，AJ44、AJ45、AJ48、AJ49调查点位于该化肥厂与现存某邻近化工厂交界部位，其土壤砷（As）含量最大值分别为325 mg·kg-1、180 mg·kg-1、214 mg·kg-1、317 mg·kg-1（图2）。
（2）金属砷（As）垂向分布
砷（As）的浓度与深度相关性分布如图3，砷（As）在0～6 m深度的各采样层位均有检出，砷（As）超标样品在0～1.5 m深度超标较为普遍，其深度成零星点状分布，且随深度增加而土壤砷（AS）含量降低，超标样品数量减少，超标倍数降低。
3.3 重金属砷（As）来源分析
厂区北部生产区、仓储区土壤样品砷（As）超标与该厂的生产活动有密切关系。该厂主营复混（合）肥料、有机无机复混肥料、掺混肥料、氮肥的生产，花肥、菜肥等高级肥料加工。复合肥常用原料有氮、磷和硫，其中氮原料包括尿素、氯化铵和硫酸铵;磷原料有磷酸一铵、磷酸二铵;硫原料有氯化钾、硫酸钾等。磷肥的生产原料磷矿石、硫铁矿中也包含砷（As）、镉、氟、汞、铅等元素。因此，该化肥厂生产过程中产生的废水、废渣，以及遗撒的原材料，经雨水、污水的淋溶作用，污染物砷渗入到土壤中，而且多聚集在0～1.5 m回填土层中（回填土一般回填时间相对较短，据经验估计为建厂之后回填），向下逐渐减弱，局部污染深度达6 m。纵向上砷超标的主要原因是长期淋滤作用的结果，纵向污染最重区域是生产过程中地面未曾硬化之前造成的。
生活区AJ14、AJ44、AJ45、AJ48、AJ49调查点超標，AJ14土壤钻探取样过程中发现该钻孔0.5～2.5 m土壤呈红褐色并伴有异味，疑似附近存在垃圾和污水倾倒，此处砷（As）超标来源于污水、生活垃圾以及生产过程中的遗撒;AJ44、AJ45、AJ48、AJ49超标点位于该化肥厂与现存某邻近化工厂交界部位，由于该化肥厂建厂之前的工厂资料缺乏，因此怀疑其污染来源为该化肥厂建厂之前的继承污染。
4 结论
（1）该化肥厂115件土壤样品中，重金属砷（As）均有不同程度检出，检测值超过第二类用地筛选值（砷60 mg·kg-1）的样品有54件，最高值为714 mg·kg-1，超出第二类用地筛选值（60 mg·kg-1）约10倍，超出第二类用地风险管制值（140 mg·kg-1） 4倍，表明研究区域内受到工业生产带来的影响，局部地区污染较为严重。
（2）平面上，土壤砷（As）超标点主要位于生产区和仓储区、生活区局部存在。纵向上，0～1.5 m回填土层超标较为普遍，向下明显减弱，局部地区污染深度达6 m。 （3）土壤中砷（As）的污染源来自生产过程中产生的废水、废渣以及原材料的遗撒，局部地区来自继承污染。纵向上砷超标的主要原因是长期淋滤作用的结果，纵向污染最重的区域是在生产过程中地面未曾硬化之前造成的。厂区表层土存在潜在的环境风险，需要采取一定的风险管控措施，减少造成的危害。
参考文献：
付华，吴雁华，魏立华，2006. 北京南部地区农业土壤重金属分布特征与评价[J]. 农业环境科学学报，25（1）：182-185.
胡克林，张凤荣，吕贻忠，等，2004. 北京市大兴区土壤重金属含量的空间分布特征[J]. 环境科学学报，24（3）：463-468.
姜菲菲，孙丹峰，李红，等，2011. 北京市农业土壤重金属污染环境风险等级评价[J]. 农业工程学报，27（8）：330-337.
刘洋，付强，高军，等，2013. 江苏盐城地区水产品重金属含量与安全评价[J]. 环境科学，34（10）：4081-4089.
李婧，李素艳，孙向阳，等，2019. 北京市朝阳区（五环内）绿地土壤重金属分布特征及其影响因素[J]. 水土保持研究，26 （3）：311-317.
蔚青，李巧玲，李冰茹，等，2019. 北京市典型有机设施蔬菜基地重金属污染特征及风险评估[J]. 生态毒理学报，14 （3）：258-271.
吴志远，张丽娜，夏天翔，等，2020. 基于土壤重金属及PAHs来源的人体健康风险定量评价：以北京某工业污染场地为例[J]. 环境科学，41（9）：4180-4196.
熊秋林，赵佳茵，赵文吉，等，2017. 北京市地表土重金屬污染特征及潜在生态风险[J]. 中国环境科学，37 （6）：2211-2221.
杨少斌，于鑫，孙向阳，等，2018. 北京城区绿地土壤重金属污染评价与空间分析[J]. 生态环境学报，27 （5）：933-941.
赵倩，马琳，刘翼飞，等，2016. 北京东南郊典型地层重金属分布特征与潜在生态风险[J].环境科学，37（5）：1931-1937.
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LV Jianshu， LIU Yang， ZHANG Zulu， et al.， 2014. Multivariate geostatistical analyses of heavy metals in soils： Spatial multi-scale variations in Wulian， Eastern China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 107：140-147.
SHARMA R K， AGRAWAL M， MARSHALL F， 2007.Heavy metal contamination of soil and vegetables in suburban areas of Varanasi， India [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety， 66（2）：258-266.