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本文首次采用1,1′-亚氨基二-2-丙氧基羟基氧化钒(Ⅰ),2,2′,2″-次氮基三乙氧基羟基氧化钒(Ⅱ)和1,1′,1″-次氮基三-2-丙氧基氧化钒(Ⅲ),考察了它们催化丙烯,环己烯与叔丁基过氧化氢的环氧化反应活性。化合物(Ⅰ)催化反应的选择性略高于化合物(Ⅱ)、(Ⅲ)。钒(Ⅴ)叔丁基过氧化物是催化反应的活性中间体,紫外可见光谱跟踪扫描研究表明,其浓度在反应过程中有一极大值。对钒化合物催化环氧化反应机理进行了论论。叔丁醇对催化反应有阻碍作用。