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【摘 要】：结合实际阐述了甲醇生产过程中结蜡的原因，提出了防止结蜡和减少结蜡的预防处理措施。
【关键词】：甲醇；合成装置；结蜡；处理方案；预防措施
中图分类号：TQ645.9+3
1.石蜡生成的环境因素
1.1结蜡的危害
粗甲醇产品中一旦有石蜡，在后面的工序中根本无法去除。石蜡会沉积在甲醇合成塔后面的冷却器、分离器以及粗甲醇管线中，严重时将堵塞换热器部分列管、甲醇分离器丝网及管道阀门等。影响换热器换热效果、甲醇分离器分离效果和粗甲醇正常排出，直接导致装置无法正常运行，粗甲醇合成率降低，严重时将被迫停车清蜡，因此，避免或减少结蜡是非常重要的。
1.2石蜡的性质
石蜡由多种碳氢化合物组成，包括正烷烃、异构烷烃、环烷烃及少量芳香烃。碳原子数一般在22～36，熔点37℃、沸点范围300～550℃、密度0.880～0.905g/cm3。
1.3甲醇合成原理
甲醇合成气的主要成分是CO、CO2、H2，在铜基催化剂作用下，合成反应温度为210～270℃，采用低压法、中压法合成，合成反应方程式如下。
CO+2H2=CH3OH+90.84KJ/mol
CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.57KJ/mol
1.4石蜡产生条件
（1）当催化剂中含有铁、钴、镍等元素时，在150～400℃，甲醇合成塔中将发生如下副反应。
CO2+4H2→CH4+2H2O
2CH4→C2H6+H2
2C2H6→C4H10+H2
（2）当催化剂中混有钴、铝等时，在较低压力下可能有相当量的烃类生成。
（3）当原料气中含有水蒸气时，在含铁催化剂上CO还会与水蒸气反应生成烃类。
2.石蜡生成影响因素
2.1生产、运输、装填过程
催化剂在生产过程中，由于所使用的设备、管道有很多都是碳钢制成，与催化剂接触时可能带入少量铁、镍等元素，所带入的铁、镍金属即是生成石蜡的催化剂。同样，催化剂在贮运、装填（装填前的过筛）过程中与铁制容器接触，这样不可避免将铁锈等混在催化剂中。另外，设备、管线在装填催化剂之前没有吹扫清理干净，也可能将铁锈及铁质焊渣等进入合成塔。
2.2生产过程
甲醇在生产过程中，原料气带有的H2S及在合成过程中产生的有机酸会对设备、管道产生酸腐蚀，而原料气中的CO在一定温度、压力下，将与腐蚀后的铁质发生下列反应。
Fe（s）+5CO（g）=Fe（CO）5（g）
Ni（s）+4CO（g）=Ni（CO）4（g）
生成的Fe（CO）5和Ni（CO）4随气流带入合成塔内附着在催化剂表面，在一定温度压力下，Fe（CO）5和Ni（CO）4发生分解生成Fe、Ni，这样就具备了生成烷烃的条件。
2.3合成塔内件
甲醇合成塔内件的结构直接影响了甲醇合成塔床层的温度分布，内件设计不合理，将会导致合成塔的轴向温差和径向温差加大，给生产石蜡创造了条件。
2.4操作条件
目前，甲醇合成反应所采用的都是铜基催化剂，合成塔的温度控制太低，当入塔气体在温度低于催化剂正常活性温度情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中会产生大量石蜡。如频繁开停车会造成合成气在通过低温反应区时产生石蜡，尤其在停车阶段，系统置换不彻底或者未置换，特别是CO和H2在低温反应区会严重结蜡。
甲醇合成反应中，空速是一个重要的影响参数，一般甲醇合成的空速控制在8000～10000h-1，空速较大时，合成气与催化剂接触时间短，反应未达到平衡，转化率低，副产物少，甲醇纯度高；空速较低时，接触时间长，转化率高，但同时石蜡等副产物增多，甲醇的纯度下降。
甲醇合成原料气比例是石蜡产生的另一重要因素，原料气氢碳比较高虽然能够加快羰基化反应，但也加快石蜡生成，此外氢碳比会引起合成塔偏温现象，根据经验通常将氢碳比控制为（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05～2.15。另外，合成原料气中水蒸汽在含铁催化剂作用下与CO反应生成石蜡。因此原料气水分含量控制对结蜡也很重要。
3.结蜡对甲醇生产的影响
由于石蜡熔点在37℃左右，出塔气的石蜡一般凝结在水冷器处（温度40℃左右），分别附着在甲醇水冷器列管壁和甲醇分离器丝网上，这样就增加了管壁厚度，甚至会堵塞列管和丝网。首先影响甲醇水冷器冷却效果，在这种情况下，若要达到同样的冷却温度，只有增加循环水量；其次会增加水冷器、分离器管道阻力，甚至堵塞换热器列管，甲醇分离器中的石蜡还会堵塞粗甲醇排出阀，使粗甲醇不能正常排出。
另外，石蜡也经常给精馏系统带来麻烦，石蜡一般含在釜底残液的废水中，堵塞废水换热器与之后的调节阀，影响精馏物料平衡，扰乱精馏装置正常运行。
4.预防和减少结蜡措施
4.1提高催化剂质量
选择优质催化剂，在催化剂贮存、装填过程中，层层把关，严禁铁、钴、镍等杂志带入合成塔。
4.2优化合成塔内件
保持平稳的合成塔床层温度，从而减少结蜡现象的发生。
4.3净化原料气
除去原料气中硫化氢，控制合理的氢碳比，适当降低CO含量，适度提高CO2含量，因为CO2的存在能平衡合成塔温度和抑制副产物石蜡的产生。
4.4控制合成塔温度
合成塔温度要操作平稳，避免温度忽上忽下波动，更重要的是尽量减少开停车次数，每次停车都要用氮气将系统中的合成气置换干净。一般开车时催化剂床层温度大于210℃再投原料气；停车时催化剂温度保持在210℃以上，气体循环至CO<0.2%后再降温。
5.結蜡后的处理
5.1小负荷生产结蜡
把水冷器后合成气的温度提高至正常生产温度，防止蜡在水冷器凝结，适当减少循环水的量。如果发现水冷器、甲醇分离器阻力增大可以采取“热带”的方法，适当地增加减少循环水量，但是不能超过压缩机要求的温度范围。
5.2分离器后调节阀堵塞
临时接蒸汽软管进行管外预热吹扫。为了防止没必要的停车处理可以增加一个手动调节旁通阀，切出调节阀进行不停车清蜡。
5.3严重结蜡
停车检修，对水冷器、甲醇分离器及管线阀门进行蒸汽吹扫，保证开车后装置的正常运行。
【关键词】：甲醇；合成装置；结蜡；处理方案；预防措施
中图分类号：TQ645.9+3
1.石蜡生成的环境因素
1.1结蜡的危害
粗甲醇产品中一旦有石蜡，在后面的工序中根本无法去除。石蜡会沉积在甲醇合成塔后面的冷却器、分离器以及粗甲醇管线中，严重时将堵塞换热器部分列管、甲醇分离器丝网及管道阀门等。影响换热器换热效果、甲醇分离器分离效果和粗甲醇正常排出，直接导致装置无法正常运行，粗甲醇合成率降低，严重时将被迫停车清蜡，因此，避免或减少结蜡是非常重要的。
1.2石蜡的性质
石蜡由多种碳氢化合物组成，包括正烷烃、异构烷烃、环烷烃及少量芳香烃。碳原子数一般在22～36，熔点37℃、沸点范围300～550℃、密度0.880～0.905g/cm3。
1.3甲醇合成原理
甲醇合成气的主要成分是CO、CO2、H2，在铜基催化剂作用下，合成反应温度为210～270℃，采用低压法、中压法合成，合成反应方程式如下。
CO+2H2=CH3OH+90.84KJ/mol
CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.57KJ/mol
1.4石蜡产生条件
（1）当催化剂中含有铁、钴、镍等元素时，在150～400℃，甲醇合成塔中将发生如下副反应。
CO2+4H2→CH4+2H2O
2CH4→C2H6+H2
2C2H6→C4H10+H2
（2）当催化剂中混有钴、铝等时，在较低压力下可能有相当量的烃类生成。
（3）当原料气中含有水蒸气时，在含铁催化剂上CO还会与水蒸气反应生成烃类。
2.石蜡生成影响因素
2.1生产、运输、装填过程
催化剂在生产过程中，由于所使用的设备、管道有很多都是碳钢制成，与催化剂接触时可能带入少量铁、镍等元素，所带入的铁、镍金属即是生成石蜡的催化剂。同样，催化剂在贮运、装填（装填前的过筛）过程中与铁制容器接触，这样不可避免将铁锈等混在催化剂中。另外，设备、管线在装填催化剂之前没有吹扫清理干净，也可能将铁锈及铁质焊渣等进入合成塔。
2.2生产过程
甲醇在生产过程中，原料气带有的H2S及在合成过程中产生的有机酸会对设备、管道产生酸腐蚀，而原料气中的CO在一定温度、压力下，将与腐蚀后的铁质发生下列反应。
Fe（s）+5CO（g）=Fe（CO）5（g）
Ni（s）+4CO（g）=Ni（CO）4（g）
生成的Fe（CO）5和Ni（CO）4随气流带入合成塔内附着在催化剂表面，在一定温度压力下，Fe（CO）5和Ni（CO）4发生分解生成Fe、Ni，这样就具备了生成烷烃的条件。
2.3合成塔内件
甲醇合成塔内件的结构直接影响了甲醇合成塔床层的温度分布，内件设计不合理，将会导致合成塔的轴向温差和径向温差加大，给生产石蜡创造了条件。
2.4操作条件
目前，甲醇合成反应所采用的都是铜基催化剂，合成塔的温度控制太低，当入塔气体在温度低于催化剂正常活性温度情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中会产生大量石蜡。如频繁开停车会造成合成气在通过低温反应区时产生石蜡，尤其在停车阶段，系统置换不彻底或者未置换，特别是CO和H2在低温反应区会严重结蜡。
甲醇合成反应中，空速是一个重要的影响参数，一般甲醇合成的空速控制在8000～10000h-1，空速较大时，合成气与催化剂接触时间短，反应未达到平衡，转化率低，副产物少，甲醇纯度高；空速较低时，接触时间长，转化率高，但同时石蜡等副产物增多，甲醇的纯度下降。
甲醇合成原料气比例是石蜡产生的另一重要因素，原料气氢碳比较高虽然能够加快羰基化反应，但也加快石蜡生成，此外氢碳比会引起合成塔偏温现象，根据经验通常将氢碳比控制为（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05～2.15。另外，合成原料气中水蒸汽在含铁催化剂作用下与CO反应生成石蜡。因此原料气水分含量控制对结蜡也很重要。
3.结蜡对甲醇生产的影响
由于石蜡熔点在37℃左右，出塔气的石蜡一般凝结在水冷器处（温度40℃左右），分别附着在甲醇水冷器列管壁和甲醇分离器丝网上，这样就增加了管壁厚度，甚至会堵塞列管和丝网。首先影响甲醇水冷器冷却效果，在这种情况下，若要达到同样的冷却温度，只有增加循环水量；其次会增加水冷器、分离器管道阻力，甚至堵塞换热器列管，甲醇分离器中的石蜡还会堵塞粗甲醇排出阀，使粗甲醇不能正常排出。
另外，石蜡也经常给精馏系统带来麻烦，石蜡一般含在釜底残液的废水中，堵塞废水换热器与之后的调节阀，影响精馏物料平衡，扰乱精馏装置正常运行。
4.预防和减少结蜡措施
4.1提高催化剂质量
选择优质催化剂，在催化剂贮存、装填过程中，层层把关，严禁铁、钴、镍等杂志带入合成塔。
4.2优化合成塔内件
保持平稳的合成塔床层温度，从而减少结蜡现象的发生。
4.3净化原料气
除去原料气中硫化氢，控制合理的氢碳比，适当降低CO含量，适度提高CO2含量，因为CO2的存在能平衡合成塔温度和抑制副产物石蜡的产生。
4.4控制合成塔温度
合成塔温度要操作平稳，避免温度忽上忽下波动，更重要的是尽量减少开停车次数，每次停车都要用氮气将系统中的合成气置换干净。一般开车时催化剂床层温度大于210℃再投原料气；停车时催化剂温度保持在210℃以上，气体循环至CO<0.2%后再降温。
5.結蜡后的处理
5.1小负荷生产结蜡
把水冷器后合成气的温度提高至正常生产温度，防止蜡在水冷器凝结，适当减少循环水的量。如果发现水冷器、甲醇分离器阻力增大可以采取“热带”的方法，适当地增加减少循环水量，但是不能超过压缩机要求的温度范围。
5.2分离器后调节阀堵塞
临时接蒸汽软管进行管外预热吹扫。为了防止没必要的停车处理可以增加一个手动调节旁通阀，切出调节阀进行不停车清蜡。
5.3严重结蜡
停车检修，对水冷器、甲醇分离器及管线阀门进行蒸汽吹扫，保证开车后装置的正常运行。