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摘 要：环丙烷具有“小环似烯”的性质，因此环丙烷及其反应是脂环烃教学过程中比较重要的一部分，本文介绍了通过介绍环丙烷的机构与稳定性，以阐明环丙烷不同机理的加成反应以及其化学反应性质。
关键词：环丙烷；结构；加成反应；氧化反应
中图分类号：G61 文献标志码：A 文章编号：2095-9214（2016）01-0117-02
1883年佩金合成了环丙烷和环丁烷，发现三元环的反应活性比四元环大，但小于烯键。在本科有机化学教学过程中，通常会以“小环似烯，大环似烷”来总结脂环烃的反应通性。三元环有很大的角张力，键的断裂比相应的烷烃容易得多。环丙烷在450-500℃热解转化成丙烯，与溴反应生成1，2-二溴丙烷，还可被氢化生成丙烷。不对称烷基取代的环丙烷与氢卤酸加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不饱和键，能与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生C-C键断裂的开环加成反应。教材通常采取角张力和燃烧热来解释，本文通过介绍环丙烷的成键碳的电子云密度，结合其结构，对环丙烷的化学反应性质教学内容设计如下。
环丙烷中，碳原子为不等性杂化。通过NMR耦合常数等证据表明，对通常的碳原子来说，一个s和三个p轨道杂化产生四个大致等价的sp3轨道，各有约25%的s成分。而对环丙烷碳原子来说，这四个杂化轨道并不等价。指向键外面的两个轨道比通常的sp3轨道的s成分多，而环上用于成键的两个轨道所含的s成分较少。这是因为它们所含的p成分越多，就越像正常的p轨道，而p轨道较适合的键角是90°，而不是109.5°。由于环丙烷的小角张力是杂化轨道形成的角度和实际角度60之差，因此额外的p成分缓解了部分张力。向外轨道含有约33%的s成分，所以大体上接近sp2轨道，而向内轨道含有17%的s成分，所以可近似称为sp5轨道，环丙烷的三个C-C键都是由两个sp5轨道重叠形成的。而分子轨道的计算表明这些键没什么s成分[1]。
在正常的C-C键中，sp3轨道重叠后，连接两个原子核的直线成为成键电子云对称分布的轴。但在环丙烷中，由于环烷烃的键角和sp3杂化的碳原子成键的键角（109°28′）存在偏差，电子云密集区偏离了三元环，导致分子中出现张力。对环丙烷而言，角为21，分子轨道计算表明C-C键最大电子云密度是弯离环的，环丙烷的偏角是9.4。图1顯示了轨道重叠的方向。环丙烷成键角为105.5°的弯曲键，该键因其3D模拟形状像一个香蕉也称香蕉键，用来描述小环分子内“弯曲的”电子密度或电子排布。弯曲键的电子云未达到最大重叠，稳定性差，即存在“角张力”[2]。
图1 环丙烷的轨道重叠图（箭头指向电子云密度的中心）
环丙烷中的弯曲键，是介于σ和π之间的化学键，更接近π键。电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进攻，有一定的烯烃性质，因此环丙烷的行为在某些方面像含双键的化合物。环丙烷发生加成反应与双键化合物发生加成反应类似，反应结果是打开三元环。
环丙烷与双键的共轭程度小于两个双键的共轭，但在某些情况下，在双键与三元环“共轭”的体系里也会发生共轭加成[3]。
取代环丙烷的反应通常遵循Markovnikov规则。不过还是有些特例，而且区域选择性常常较小。HX与1，1，2-三甲基环丙烷亲电加成反应的例子可以用来解释该规则在这些底物上的应用[4]。亲电试剂H+会进攻含氢原子最多的碳，而亲核试剂会进攻最能稳定正电荷的碳原子（三级碳比二级碳优先）[5]。反应的立体化学性质可以从与亲电试剂相连的位置以及与亲核试剂相邻的位置进行考察。与亲核试剂相连的位置会产生碳正离子，所以还会可能发生消除、重排、外消旋过程[6]。
在紫外光照射下，Br2和Cl2会以自由基反应机理加成到环丙烷上。加成遵循Markovnikov规则，第一个自由基进攻含取代基较少的碳原子，第二个自由基进攻含取代基最多的碳原子。许多研究表明，在一个碳上，反应是立体专一的，发生了构型的翻转。但是另一个碳原子的反应没有立体专一性[6]。
一些有张力的环丙烷与带有吸电子基的烯烃或炔烃在加热条件下生成四元环，这些反应是双自由基机理的[π2+s2]环加成反应，但普通的环丙烷不会发生这样的反应[7]。
尽管环丙烷不稳定，易发生加成反应而开环，但不易发生氧化反应，这一点和烯烃不同[3]。
环丙烷因其独特的结构，在与不同的试剂反应过程中以不同的反应机理进行反应。通过对环丙烷结构和反应性质的掌握，也有利于加深对环氧乙烷、氮丙啶等三元杂环开环反应的理解。
（作者单位：青岛农业大学化学与药学院）
基金项目：青岛农业大学高层次人才启动基金项目（631309）、青岛农业大学应用型人才培养特色名校建设工程项目（XJP2013018、XJG2013122）。
参考文献：
[1]李艳梅译，高等有机化学-反应、机理与结构[M].第一版，化学工业出版社，87-88.
[2]刘文修.略论脂环化合物中的张力学说.鞍山师范学院学报[J].1984，（3、4），120-126.
[3]李景宁主编.有机化学[M].第五版，高等教育出版社，111.
[4]George M. Kramer， Detection of alkylcyclopropane intermediates during carbonium ion rearrangements in antimony pentafluoride tritiated fluorosulfonic acid[J]. J. Am. Chem. Soc. 1970，92，4344-4348.
[5]樊则生.论取代环丙烷与H X进行加成反应的取向规律[J].玉溪师专学报（ 自然科学版），1987，（4），57-59.
[6]Kenneth B. Wiberg， Steven R. Kass， Electrophilic cleavage of cyclopropanes. Acetolysis of alkylcyclopropanes[J]. J. Am. Chem. Soc. 1985，107， 988–995.
[7]Kenneth B. Wiberg， Shennan T. Waddell， Keith Laidig，[1.1.1]Propellane： Reaction with free radicals[J]. Tetrahedron Lett.， 1986， 27（14）， 1553-1556.
[8]Paul G. Gassman， Thermal addition of carbon-carbon multiple bonds to strained carbocyclics[J]. Acc.Chem.Res.，1971，4，128-136.
关键词：环丙烷；结构；加成反应；氧化反应
中图分类号：G61 文献标志码：A 文章编号：2095-9214（2016）01-0117-02
1883年佩金合成了环丙烷和环丁烷，发现三元环的反应活性比四元环大，但小于烯键。在本科有机化学教学过程中，通常会以“小环似烯，大环似烷”来总结脂环烃的反应通性。三元环有很大的角张力，键的断裂比相应的烷烃容易得多。环丙烷在450-500℃热解转化成丙烯，与溴反应生成1，2-二溴丙烷，还可被氢化生成丙烷。不对称烷基取代的环丙烷与氢卤酸加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不饱和键，能与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生C-C键断裂的开环加成反应。教材通常采取角张力和燃烧热来解释，本文通过介绍环丙烷的成键碳的电子云密度，结合其结构，对环丙烷的化学反应性质教学内容设计如下。
环丙烷中，碳原子为不等性杂化。通过NMR耦合常数等证据表明，对通常的碳原子来说，一个s和三个p轨道杂化产生四个大致等价的sp3轨道，各有约25%的s成分。而对环丙烷碳原子来说，这四个杂化轨道并不等价。指向键外面的两个轨道比通常的sp3轨道的s成分多，而环上用于成键的两个轨道所含的s成分较少。这是因为它们所含的p成分越多，就越像正常的p轨道，而p轨道较适合的键角是90°，而不是109.5°。由于环丙烷的小角张力是杂化轨道形成的角度和实际角度60之差，因此额外的p成分缓解了部分张力。向外轨道含有约33%的s成分，所以大体上接近sp2轨道，而向内轨道含有17%的s成分，所以可近似称为sp5轨道，环丙烷的三个C-C键都是由两个sp5轨道重叠形成的。而分子轨道的计算表明这些键没什么s成分[1]。
在正常的C-C键中，sp3轨道重叠后，连接两个原子核的直线成为成键电子云对称分布的轴。但在环丙烷中，由于环烷烃的键角和sp3杂化的碳原子成键的键角（109°28′）存在偏差，电子云密集区偏离了三元环，导致分子中出现张力。对环丙烷而言，角为21，分子轨道计算表明C-C键最大电子云密度是弯离环的，环丙烷的偏角是9.4。图1顯示了轨道重叠的方向。环丙烷成键角为105.5°的弯曲键，该键因其3D模拟形状像一个香蕉也称香蕉键，用来描述小环分子内“弯曲的”电子密度或电子排布。弯曲键的电子云未达到最大重叠，稳定性差，即存在“角张力”[2]。
图1 环丙烷的轨道重叠图（箭头指向电子云密度的中心）
环丙烷中的弯曲键，是介于σ和π之间的化学键，更接近π键。电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进攻，有一定的烯烃性质，因此环丙烷的行为在某些方面像含双键的化合物。环丙烷发生加成反应与双键化合物发生加成反应类似，反应结果是打开三元环。
环丙烷与双键的共轭程度小于两个双键的共轭，但在某些情况下，在双键与三元环“共轭”的体系里也会发生共轭加成[3]。
取代环丙烷的反应通常遵循Markovnikov规则。不过还是有些特例，而且区域选择性常常较小。HX与1，1，2-三甲基环丙烷亲电加成反应的例子可以用来解释该规则在这些底物上的应用[4]。亲电试剂H+会进攻含氢原子最多的碳，而亲核试剂会进攻最能稳定正电荷的碳原子（三级碳比二级碳优先）[5]。反应的立体化学性质可以从与亲电试剂相连的位置以及与亲核试剂相邻的位置进行考察。与亲核试剂相连的位置会产生碳正离子，所以还会可能发生消除、重排、外消旋过程[6]。
在紫外光照射下，Br2和Cl2会以自由基反应机理加成到环丙烷上。加成遵循Markovnikov规则，第一个自由基进攻含取代基较少的碳原子，第二个自由基进攻含取代基最多的碳原子。许多研究表明，在一个碳上，反应是立体专一的，发生了构型的翻转。但是另一个碳原子的反应没有立体专一性[6]。
一些有张力的环丙烷与带有吸电子基的烯烃或炔烃在加热条件下生成四元环，这些反应是双自由基机理的[π2+s2]环加成反应，但普通的环丙烷不会发生这样的反应[7]。
尽管环丙烷不稳定，易发生加成反应而开环，但不易发生氧化反应，这一点和烯烃不同[3]。
环丙烷因其独特的结构，在与不同的试剂反应过程中以不同的反应机理进行反应。通过对环丙烷结构和反应性质的掌握，也有利于加深对环氧乙烷、氮丙啶等三元杂环开环反应的理解。
（作者单位：青岛农业大学化学与药学院）
基金项目：青岛农业大学高层次人才启动基金项目（631309）、青岛农业大学应用型人才培养特色名校建设工程项目（XJP2013018、XJG2013122）。
参考文献：
[1]李艳梅译，高等有机化学-反应、机理与结构[M].第一版，化学工业出版社，87-88.
[2]刘文修.略论脂环化合物中的张力学说.鞍山师范学院学报[J].1984，（3、4），120-126.
[3]李景宁主编.有机化学[M].第五版，高等教育出版社，111.
[4]George M. Kramer， Detection of alkylcyclopropane intermediates during carbonium ion rearrangements in antimony pentafluoride tritiated fluorosulfonic acid[J]. J. Am. Chem. Soc. 1970，92，4344-4348.
[5]樊则生.论取代环丙烷与H X进行加成反应的取向规律[J].玉溪师专学报（ 自然科学版），1987，（4），57-59.
[6]Kenneth B. Wiberg， Steven R. Kass， Electrophilic cleavage of cyclopropanes. Acetolysis of alkylcyclopropanes[J]. J. Am. Chem. Soc. 1985，107， 988–995.
[7]Kenneth B. Wiberg， Shennan T. Waddell， Keith Laidig，[1.1.1]Propellane： Reaction with free radicals[J]. Tetrahedron Lett.， 1986， 27（14）， 1553-1556.
[8]Paul G. Gassman， Thermal addition of carbon-carbon multiple bonds to strained carbocyclics[J]. Acc.Chem.Res.，1971，4，128-136.