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摘 要： 利用金纳米粒子（Au NPs）和电化学还原氧化石墨烯（ERGO）制备了以玻碳电极（GCE）为基底电极的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE.采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、拉曼光谱、循环伏安（CV）法、计时电流法等方法对复合材料修饰电极进行了系统表征与分析.将所制备的复合材料修饰电极应用于葡萄糖的电化学分析研究.研究数据表明：所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极对葡萄糖具有良好的电催化性能，有较宽的检测范围和较好的灵敏度，同时，对抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）和氯离子（Cl-）等共存的干扰物均有良好的抗干扰性能.
关键词： 金纳米粒子（Au NPs）; 电化学还原氧化石墨烯（ERGO）; 葡萄糖; 复合材料修饰电极; 电化学分析
中图分类号： O 657.15; O 69 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）02-0175-09
Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide
DU Yong， XIANG Huanhuan， DAI Ruihong， CHANG Kang， CAO Xiaowei*
（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）
Abstract： Au nanoparticles （Au NPs） and electrochemically reduced of graphene oxide （ERGO） were used to prepare a composite modified electrode （Au NPs-ERGO/GCE） with a glassy carbon electrode （GCE） as the base electrode，which was applied to the electrochemical analysis of glucose.Field-emission scanning electron microscope （FESEM），Raman spectroscopy，cyclic voltammetry （CV），and chronoamperometry were used to systematically characterize and analyze the composite modified electrode.The as-prepared composite modified electrode was applied to the electrochemical analysis of glucose.The results show that the prepared Au NPs-ERGO/GCE electrode has good electrocatalytic performance for glucose with a wide detection range，as well as good sensitivity.Also，it has good anti-interference performance against the interferences such as ascorbic acid （AA），uric acid （UA） and chloride ion （Cl-）.
Key words： gold nanoparticles（Au NPs）; electrochemically reduced graphene oxide（ERGO）; glucose; nanocomposite modified electrode; electrochemical analysis
0 引 言
隨着人们生活质量的不断提高，糖尿病已然成为一种全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病两类[1].最常见的糖尿病主要是受环境影响的2型糖尿病，它引起的胰岛素缺乏导致了糖代谢紊乱，具体表现为高血糖[2].这种常见的慢性疾病，至今都无法被完全治愈，而且糖尿病患者的并发症很多，包括心脏病、肾衰竭和失明等.目前只能对其进行预防和控制.所以经常性地对血糖浓度进行监测对于疾病的确认和治疗尤为重要.因此，研制具有灵敏度高、选择性好、稳定可靠的葡萄糖传感器一直是人们关注的热点.葡萄糖传感器除了能够对血糖进行测定外，在食品、环境与能源等领域都有重要的应用价值[3].
葡萄糖的检测方法主要有色谱法、光谱法和电化学法三类.与前两种方法相比，电化学方法检测葡萄糖具有制作成本低、检测快速、便于携带、稳定性好和灵敏度高等优点.在1967年，UPDIKE等[4]发明了一种基于葡萄糖氧化酶（GOD）修饰电极的葡萄糖传感器，之后被广泛地研究和改进.目前商业化的葡萄糖检测仍以生物酶修饰电极作为主要方法，葡萄糖浓度由葡萄糖内酯产生的H2和O2的量来测定[5].虽然GOD传感器具有优良的选择性和环境友好性，但也存在诸多缺点，例如其难以被固定，且对温度和pH值等操作条件要求较高，以及不稳定易失去活性、制备成本高和难以储存等[6-7].因此，研制无酶葡萄糖传感器十分必要.贵金属纳米粒子，如铂（Pt）、金（Au）等，作为电化学催化剂应用于葡萄糖氧化的研究已经有了许多的报道[8].但若采用单纯的铂纳米粒子修饰电极用于葡萄糖电催化氧化反应，反应过程中产生的中间产物或者溶液中存在的氯离子（Cl-）易于吸附在Pt活性位点表面，使其极易失去催化活性.此外，实际样品中存在的抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物质亦会干扰此类电极对葡萄糖的检测.多项研究表明，电极表面反应在很大程度上依赖于金属纳米颗粒的晶面取向[9].这是因为对不同取向的晶面能够为反应物和中间产物提供不同的吸附位点.具有不同晶面特征的金纳米粒子（Au NPs）对葡萄糖的电催化性能有不同的影响.例如在葡萄糖的电化学氧化反应中，Au（111）晶面和Au（100）晶面产生的氧化电流高于Au（110）晶面产生的氧化电流.而Au（110）上葡萄糖氧化的起始电位远低于Au（111）和Au（100）的起始电位[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成来避免其他分子对葡萄糖氧化信号的干扰[10].大多数的Au NPs的电化学沉积多使用恒电位法[11]. 氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.
相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.
1 实验部分
1.1 主要仪器
CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.
1.2 主要试剂
GO，2 mg·mL-1，直径为500 nm～5 ?m，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.
1.3 修饰电极的制备与表征
修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 μm的α-Al2O3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.
将5 μL质量浓度为2 mg·mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6 V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6 V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈 .
将GO/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于GO不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.
2 结果与讨论
2.1 修饰电极形貌和结构特征
2.1.1 FESEM的形貌表征
首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同時，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16].图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极的FESEM图.图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征. 依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析.图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 μm-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 μm-2.可见，相比于在GO上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCl4-在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp2杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCl4-在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度.但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 μm-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.
2.1.2 表面结构的拉曼光谱表征
为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征.如图4（a）所示，在拉曼光谱中1 330 cm-1和1 598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G 峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加.
通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，ID/IG的比值由电化学还原前的1.05（GO）增大到电化学还原后的1.33 （ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp2杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17].相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性[19].
为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.
2.1.3 电化学性能表征
为了确定修饰电极Au NPs-ERGO/GCE表面所沉积的Au NPs的晶面特征，按照文献[20-21]所提供的方法进行了表征与分析.即通过研究短链硫醇在修饰电极表面的电化学吸脱附数据进行分析.一般来说，普通的多晶Au电极其表面主要存在Au（111），Au（110），Au（100）这3个低指数晶面.如图5（a）所示，在电位-0.78 V的尖峰和-1.05～-1.13处的较宽峰，分别对应于以自组装单分子膜形式吸附在Au NPs-ERGO/GCE电极表面的L-半胱氨酸在Au（111），Au（110）和Au（100）3个晶面的电化学还原脱附峰.
图5（b）为修饰电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的CV图，修饰电极ERGO/GCE（绿色线）的I和II这一对峰归属于GO中存在的含氧基团——酚羟基的氧化还原峰[22].由Au NPs沉积所制备的修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，其CV图中这一对氧化还原峰同样存在;同时，1.10 V与0.83 V的这一对氧化还原峰对应于电极表面的Au NPs的氧化与还原过程，这表明Au NPs成功沉积到了电极ERGO/GCE表面.电位范围1.00～1.30 V的Au的氧化峰包含了Au（111），Au（110）和Au（100）等晶面的氧化峰.利用電化学数据计算得到由一步法制备的复合材料修饰电极的真实面积，约为2.15 cm2，由两步法制备的复合材料修饰电极的真实面积约为2.37 cm2.较大的真实面积与良好的导电性，有效提高了电流效率，这为将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究提供了良好的基础.
2.2 葡萄糖电化学行为的研究 碱性条件下电化学氧化葡萄糖的过程比较复杂，其主要活性成分为Au纳米结构表面吸附氢氧根所形成的水和氧化物（AuOHads）.所以修饰电极表面预氧化层含有的AuOHads的数量对于葡萄糖的电催化氧化至为关键.如图6（a）所示，由两步法制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极在电位正向扫描过程中存在3个明显的氧化峰，第一个氧化峰在-0.5 V处，Au NPs表面形成了一定数量的AuOHads，其将葡萄糖氧化为中间产物（葡萄糖内酯）.当电位扫描至0.19 V处时，第二个氧化峰出现，这个时候AuOHads大量形成，增加了电极的催化能力，葡萄糖和中间产物被直接氧化，催化氧化电流显著增强;而当电位继续增至0.35 V时，Au纳米结构表面的AuOHads转化为Au的氧化物，AuOHads的数量减少，所以氧化电流下降.负扫过程中，随着Au的氧化物的还原，能够重新形成水合氧化物，导致大量活性位点出现，在0.05 V时葡萄糖被直接氧化.
由图6可以看出，由两步法制备的修饰电极其氧化峰电流均强于由一步法制备的修饰电极和多晶Au电极相应的氧化峰电流.由两步法制备的复合材料修饰电极改善了葡萄糖氧化的电催化性能，其原因如下：1） 如前所述，电极表面修饰的ERGO为Au NPs的沉积提供了丰富的成核活性位点，在增加纳米粒子密度的同时提高了分散性，由此让电极拥有了较大的电化学活性面积;2） 所制备的修饰电极表面的ERGO中存在的含氧官能团能够在碱性条件下有效催化氧化葡萄糖氧化过程中形成的副产物（如CO等）[22]，释放电催化活性位点，为修饰电极提供了一定的抗中毒性能[23].
2.3 CV法检测葡萄糖
如图7（a）和图7（b）所示，在0.5 mol·L-1 KOH溶液中，Au NPs-ERGO/GCE电极在不同葡萄糖浓度下的CV曲线呈现明显的规律性，可观察到在前文有关葡萄糖的氧化过程的讨论中所涉及的几个氧化峰.其中峰A，B和D随着葡萄糖浓度的增加，峰电流增强，表明其可用来测定葡萄糖的浓度.相比较而言，B峰电流的变化较为明显，所以选择B峰用于对葡萄糖浓度的定量检测.在电位负扫阶段，在0.08～40.00 mmol·L-1的浓度范围，所得校正曲线为y（μA）=22.99x（mmol·L-1）+1.25（y为电流大小，x为葡萄糖物质的量浓度），线性相关系数R2为0.974，峰B的检测灵敏度为22.99 μA·mmol·L-1，检测上限可达40 mmol·L-1，且有较宽的检测范围.这说明由两步法制备的复合材料修饰电极对葡萄糖氧化的电催化效果良好，且有较高的灵敏度，这为其应用于葡萄糖的检测分析提供了良好的基础.图8为不同葡萄糖浓度下峰电流大小与浓度的关系曲线图.
2.4 抗干扰性能
在葡萄糖的电化学检测中，实际样品中存在的AA和UA等共存物质亦会干扰电极对葡萄糖的检测.相关研究表明，在Au纳米结构修饰电极表面AA和UA的氧化多为扩散控制，受电极的几何面积影响较大，而葡萄糖的氧化则为动力学控制，电极的真实表面积对其影响较大.
为了评价所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极的抗干扰能力，首先采用计时电流法测试在0.1 V的电位下，在碱性溶液里多次加入葡萄糖、AA和UA的响应电流的变化情况.如图9（a）所示，在碱性条件下，向溶液中加入1 mmol·L-1葡萄糖时，修饰电极的响应电流迅速而有效，若改为加入AA或UA，则响应电流几乎没有变化.这从一个侧面说明AA或UA的存在对于修饰电极用于葡萄糖的检测分析影响很小，不会干扰葡萄糖的检测.此外，亦采用CV法对此进行了检测.图9（b）为在含有8 mmol·L-1的葡萄糖的碱性溶液中加入不同浓度的AA的CV图.在-0.3 V处的氧化峰对应于AA的氧化，其峰电流随着其浓度的增大而增大，且随着AA浓度的增加其背景电流也随之增大.实际上，AA正常生理浓度仅为0.1 mmol·L-1，所以在采用这一修饰电极以CV法检测葡萄糖的过程中，AA的影响可以忽略.
除了常见的AA和UA，亦需要考察生理条件下共存Cl-对于葡萄糖分析所带来的影响.从Cl-的化学性质的角度来看，Cl-易吸附在Au纳米结构表面占据电极的活性位点，进而影响电极的催化活性.所以，为了评价所制备电极对Cl-的抗干扰能力，采用CV法考察修饰电极分别在含Cl-和不含Cl-的葡萄糖碱性溶液中的电化学行为.如图9（c）所示，Cl-存在与否对于葡萄糖的电化学氧化几乎不存在干扰.由此可见，所制备的Au NPs与ERGO复合物修饰电极用于葡萄糖的电化学分析时，具有良好的抗干扰能力.
3 结 论
根据ERGO和Au NPs间独特的相互作用，通过两步法制备了一种以GCE为基底Au NPs和ERGO复合材料修饰的Au NPs-ERGO/GCE電极.利用FESEM和拉曼光谱等表征技术探究了在GO表面和ERGO表面所沉积的Au NPs的结构及其电化学性能的差异.研究结果表明：在相同条件下，在富含更多sp2杂化态碳原子的ERGO表面采用电化学沉积方法制备的Au纳米结构具有相对较大的粒径和粒子密度，这使其具备了对葡萄糖良好的电催化氧化性能和抗干扰能力，为接下来的工作打下了良好的基础. 參考文献：
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（責任编辑：郁 慧，顾浩然）
收稿日期： 2020-03-08
基金项目： 国家自然科学基金（20775049）;上海师范大学科研基金（KF201822，SK201521）
作者简介： 杜 勇（1992—），男，硕士研究生，主要从事电化学分析方面的研究.E-mail：414682531@qq.com
通信作者： 曹晓卫（1968—），男，副教授，主要从事光谱与电化学分析与应用方面的研究.E-mail：xwcao@shnu.edu.cn
引用格式： 杜勇，项欢欢，代瑞红，等.金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用 [J].上海师范大学学报（自然科学版），2020，49（2）：175-183.
Citation format： DU Y，XIANG H H，DAI R H，et al.Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：175-183.
关键词： 金纳米粒子（Au NPs）; 电化学还原氧化石墨烯（ERGO）; 葡萄糖; 复合材料修饰电极; 电化学分析
中图分类号： O 657.15; O 69 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）02-0175-09
Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide
DU Yong， XIANG Huanhuan， DAI Ruihong， CHANG Kang， CAO Xiaowei*
（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）
Abstract： Au nanoparticles （Au NPs） and electrochemically reduced of graphene oxide （ERGO） were used to prepare a composite modified electrode （Au NPs-ERGO/GCE） with a glassy carbon electrode （GCE） as the base electrode，which was applied to the electrochemical analysis of glucose.Field-emission scanning electron microscope （FESEM），Raman spectroscopy，cyclic voltammetry （CV），and chronoamperometry were used to systematically characterize and analyze the composite modified electrode.The as-prepared composite modified electrode was applied to the electrochemical analysis of glucose.The results show that the prepared Au NPs-ERGO/GCE electrode has good electrocatalytic performance for glucose with a wide detection range，as well as good sensitivity.Also，it has good anti-interference performance against the interferences such as ascorbic acid （AA），uric acid （UA） and chloride ion （Cl-）.
Key words： gold nanoparticles（Au NPs）; electrochemically reduced graphene oxide（ERGO）; glucose; nanocomposite modified electrode; electrochemical analysis
0 引 言
隨着人们生活质量的不断提高，糖尿病已然成为一种全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病两类[1].最常见的糖尿病主要是受环境影响的2型糖尿病，它引起的胰岛素缺乏导致了糖代谢紊乱，具体表现为高血糖[2].这种常见的慢性疾病，至今都无法被完全治愈，而且糖尿病患者的并发症很多，包括心脏病、肾衰竭和失明等.目前只能对其进行预防和控制.所以经常性地对血糖浓度进行监测对于疾病的确认和治疗尤为重要.因此，研制具有灵敏度高、选择性好、稳定可靠的葡萄糖传感器一直是人们关注的热点.葡萄糖传感器除了能够对血糖进行测定外，在食品、环境与能源等领域都有重要的应用价值[3].
葡萄糖的检测方法主要有色谱法、光谱法和电化学法三类.与前两种方法相比，电化学方法检测葡萄糖具有制作成本低、检测快速、便于携带、稳定性好和灵敏度高等优点.在1967年，UPDIKE等[4]发明了一种基于葡萄糖氧化酶（GOD）修饰电极的葡萄糖传感器，之后被广泛地研究和改进.目前商业化的葡萄糖检测仍以生物酶修饰电极作为主要方法，葡萄糖浓度由葡萄糖内酯产生的H2和O2的量来测定[5].虽然GOD传感器具有优良的选择性和环境友好性，但也存在诸多缺点，例如其难以被固定，且对温度和pH值等操作条件要求较高，以及不稳定易失去活性、制备成本高和难以储存等[6-7].因此，研制无酶葡萄糖传感器十分必要.贵金属纳米粒子，如铂（Pt）、金（Au）等，作为电化学催化剂应用于葡萄糖氧化的研究已经有了许多的报道[8].但若采用单纯的铂纳米粒子修饰电极用于葡萄糖电催化氧化反应，反应过程中产生的中间产物或者溶液中存在的氯离子（Cl-）易于吸附在Pt活性位点表面，使其极易失去催化活性.此外，实际样品中存在的抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物质亦会干扰此类电极对葡萄糖的检测.多项研究表明，电极表面反应在很大程度上依赖于金属纳米颗粒的晶面取向[9].这是因为对不同取向的晶面能够为反应物和中间产物提供不同的吸附位点.具有不同晶面特征的金纳米粒子（Au NPs）对葡萄糖的电催化性能有不同的影响.例如在葡萄糖的电化学氧化反应中，Au（111）晶面和Au（100）晶面产生的氧化电流高于Au（110）晶面产生的氧化电流.而Au（110）上葡萄糖氧化的起始电位远低于Au（111）和Au（100）的起始电位[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成来避免其他分子对葡萄糖氧化信号的干扰[10].大多数的Au NPs的电化学沉积多使用恒电位法[11]. 氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.
相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.
1 实验部分
1.1 主要仪器
CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.
1.2 主要试剂
GO，2 mg·mL-1，直径为500 nm～5 ?m，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.
1.3 修饰电极的制备与表征
修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 μm的α-Al2O3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.
将5 μL质量浓度为2 mg·mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6 V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6 V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈 .
将GO/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于GO不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.
2 结果与讨论
2.1 修饰电极形貌和结构特征
2.1.1 FESEM的形貌表征
首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同時，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16].图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极的FESEM图.图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征. 依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析.图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 μm-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 μm-2.可见，相比于在GO上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCl4-在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp2杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCl4-在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度.但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 μm-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.
2.1.2 表面结构的拉曼光谱表征
为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征.如图4（a）所示，在拉曼光谱中1 330 cm-1和1 598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G 峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加.
通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，ID/IG的比值由电化学还原前的1.05（GO）增大到电化学还原后的1.33 （ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp2杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17].相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性[19].
为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.
2.1.3 电化学性能表征
为了确定修饰电极Au NPs-ERGO/GCE表面所沉积的Au NPs的晶面特征，按照文献[20-21]所提供的方法进行了表征与分析.即通过研究短链硫醇在修饰电极表面的电化学吸脱附数据进行分析.一般来说，普通的多晶Au电极其表面主要存在Au（111），Au（110），Au（100）这3个低指数晶面.如图5（a）所示，在电位-0.78 V的尖峰和-1.05～-1.13处的较宽峰，分别对应于以自组装单分子膜形式吸附在Au NPs-ERGO/GCE电极表面的L-半胱氨酸在Au（111），Au（110）和Au（100）3个晶面的电化学还原脱附峰.
图5（b）为修饰电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的CV图，修饰电极ERGO/GCE（绿色线）的I和II这一对峰归属于GO中存在的含氧基团——酚羟基的氧化还原峰[22].由Au NPs沉积所制备的修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，其CV图中这一对氧化还原峰同样存在;同时，1.10 V与0.83 V的这一对氧化还原峰对应于电极表面的Au NPs的氧化与还原过程，这表明Au NPs成功沉积到了电极ERGO/GCE表面.电位范围1.00～1.30 V的Au的氧化峰包含了Au（111），Au（110）和Au（100）等晶面的氧化峰.利用電化学数据计算得到由一步法制备的复合材料修饰电极的真实面积，约为2.15 cm2，由两步法制备的复合材料修饰电极的真实面积约为2.37 cm2.较大的真实面积与良好的导电性，有效提高了电流效率，这为将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究提供了良好的基础.
2.2 葡萄糖电化学行为的研究 碱性条件下电化学氧化葡萄糖的过程比较复杂，其主要活性成分为Au纳米结构表面吸附氢氧根所形成的水和氧化物（AuOHads）.所以修饰电极表面预氧化层含有的AuOHads的数量对于葡萄糖的电催化氧化至为关键.如图6（a）所示，由两步法制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极在电位正向扫描过程中存在3个明显的氧化峰，第一个氧化峰在-0.5 V处，Au NPs表面形成了一定数量的AuOHads，其将葡萄糖氧化为中间产物（葡萄糖内酯）.当电位扫描至0.19 V处时，第二个氧化峰出现，这个时候AuOHads大量形成，增加了电极的催化能力，葡萄糖和中间产物被直接氧化，催化氧化电流显著增强;而当电位继续增至0.35 V时，Au纳米结构表面的AuOHads转化为Au的氧化物，AuOHads的数量减少，所以氧化电流下降.负扫过程中，随着Au的氧化物的还原，能够重新形成水合氧化物，导致大量活性位点出现，在0.05 V时葡萄糖被直接氧化.
由图6可以看出，由两步法制备的修饰电极其氧化峰电流均强于由一步法制备的修饰电极和多晶Au电极相应的氧化峰电流.由两步法制备的复合材料修饰电极改善了葡萄糖氧化的电催化性能，其原因如下：1） 如前所述，电极表面修饰的ERGO为Au NPs的沉积提供了丰富的成核活性位点，在增加纳米粒子密度的同时提高了分散性，由此让电极拥有了较大的电化学活性面积;2） 所制备的修饰电极表面的ERGO中存在的含氧官能团能够在碱性条件下有效催化氧化葡萄糖氧化过程中形成的副产物（如CO等）[22]，释放电催化活性位点，为修饰电极提供了一定的抗中毒性能[23].
2.3 CV法检测葡萄糖
如图7（a）和图7（b）所示，在0.5 mol·L-1 KOH溶液中，Au NPs-ERGO/GCE电极在不同葡萄糖浓度下的CV曲线呈现明显的规律性，可观察到在前文有关葡萄糖的氧化过程的讨论中所涉及的几个氧化峰.其中峰A，B和D随着葡萄糖浓度的增加，峰电流增强，表明其可用来测定葡萄糖的浓度.相比较而言，B峰电流的变化较为明显，所以选择B峰用于对葡萄糖浓度的定量检测.在电位负扫阶段，在0.08～40.00 mmol·L-1的浓度范围，所得校正曲线为y（μA）=22.99x（mmol·L-1）+1.25（y为电流大小，x为葡萄糖物质的量浓度），线性相关系数R2为0.974，峰B的检测灵敏度为22.99 μA·mmol·L-1，检测上限可达40 mmol·L-1，且有较宽的检测范围.这说明由两步法制备的复合材料修饰电极对葡萄糖氧化的电催化效果良好，且有较高的灵敏度，这为其应用于葡萄糖的检测分析提供了良好的基础.图8为不同葡萄糖浓度下峰电流大小与浓度的关系曲线图.
2.4 抗干扰性能
在葡萄糖的电化学检测中，实际样品中存在的AA和UA等共存物质亦会干扰电极对葡萄糖的检测.相关研究表明，在Au纳米结构修饰电极表面AA和UA的氧化多为扩散控制，受电极的几何面积影响较大，而葡萄糖的氧化则为动力学控制，电极的真实表面积对其影响较大.
为了评价所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极的抗干扰能力，首先采用计时电流法测试在0.1 V的电位下，在碱性溶液里多次加入葡萄糖、AA和UA的响应电流的变化情况.如图9（a）所示，在碱性条件下，向溶液中加入1 mmol·L-1葡萄糖时，修饰电极的响应电流迅速而有效，若改为加入AA或UA，则响应电流几乎没有变化.这从一个侧面说明AA或UA的存在对于修饰电极用于葡萄糖的检测分析影响很小，不会干扰葡萄糖的检测.此外，亦采用CV法对此进行了检测.图9（b）为在含有8 mmol·L-1的葡萄糖的碱性溶液中加入不同浓度的AA的CV图.在-0.3 V处的氧化峰对应于AA的氧化，其峰电流随着其浓度的增大而增大，且随着AA浓度的增加其背景电流也随之增大.实际上，AA正常生理浓度仅为0.1 mmol·L-1，所以在采用这一修饰电极以CV法检测葡萄糖的过程中，AA的影响可以忽略.
除了常见的AA和UA，亦需要考察生理条件下共存Cl-对于葡萄糖分析所带来的影响.从Cl-的化学性质的角度来看，Cl-易吸附在Au纳米结构表面占据电极的活性位点，进而影响电极的催化活性.所以，为了评价所制备电极对Cl-的抗干扰能力，采用CV法考察修饰电极分别在含Cl-和不含Cl-的葡萄糖碱性溶液中的电化学行为.如图9（c）所示，Cl-存在与否对于葡萄糖的电化学氧化几乎不存在干扰.由此可见，所制备的Au NPs与ERGO复合物修饰电极用于葡萄糖的电化学分析时，具有良好的抗干扰能力.
3 结 论
根据ERGO和Au NPs间独特的相互作用，通过两步法制备了一种以GCE为基底Au NPs和ERGO复合材料修饰的Au NPs-ERGO/GCE電极.利用FESEM和拉曼光谱等表征技术探究了在GO表面和ERGO表面所沉积的Au NPs的结构及其电化学性能的差异.研究结果表明：在相同条件下，在富含更多sp2杂化态碳原子的ERGO表面采用电化学沉积方法制备的Au纳米结构具有相对较大的粒径和粒子密度，这使其具备了对葡萄糖良好的电催化氧化性能和抗干扰能力，为接下来的工作打下了良好的基础. 參考文献：
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（責任编辑：郁 慧，顾浩然）
收稿日期： 2020-03-08
基金项目： 国家自然科学基金（20775049）;上海师范大学科研基金（KF201822，SK201521）
作者简介： 杜 勇（1992—），男，硕士研究生，主要从事电化学分析方面的研究.E-mail：414682531@qq.com
通信作者： 曹晓卫（1968—），男，副教授，主要从事光谱与电化学分析与应用方面的研究.E-mail：xwcao@shnu.edu.cn
引用格式： 杜勇，项欢欢，代瑞红，等.金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用 [J].上海师范大学学报（自然科学版），2020，49（2）：175-183.
Citation format： DU Y，XIANG H H，DAI R H，et al.Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：175-183.