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【摘要】硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素，本文从侵蚀机理、影响因素、试验方法、判定指标及防治措施等方面对硫酸盐侵蚀进行了系统的概述，指出了目前研究中存在的一些问题，并为以后的研究提出了建议。
【关键词】混凝土；硫酸盐侵蚀；耐久性
Research Survey of Sulfate Attack Concrete
Yang Kai,Gao Yong-hui
（College of Architecture and Civil Engineering, Shangqiu Normal university Shangqiu Henan 467000）
【Abstract】Sulfate attack is important factor in the concrete durability. Erosion mechanism, influence factors, test method, judgment indicators and control measures were overviewed systematically. Some existing problems in current study was point out and suggestion of future research is put forward.
【Key words】Concrete;Sulfate attack;Durability
硫酸盐侵蚀是混凝土化学侵蚀中最广泛和最普通的形式。土壤的地下水是一种硫酸盐溶液，其浓度超过一定限值时就会对混凝土产生侵蚀作用。在污水处理厂、化纤工业、制盐、制皂业等厂房附近的地下水中，硫酸盐浓度较高，经常发现混凝土结构物的硫酸盐侵蚀破坏现象［1］，越来越引起工程界以及各方面的广泛关注，因此，对混凝土硫酸盐侵蚀具有全面的了解就显得很有必要。
1. 侵蚀机理
硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，它是典型的膨胀性腐蚀。目前尚未对侵蚀机理形成统一的说法。但在硫酸盐侵蚀过程中，钙矾石、石膏和碳硫钙硅石的产生是引起混凝土腐蚀破坏的主要原因。从 SO42-的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为由混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的内部侵蚀和周围环境中的硫酸盐产生的外部侵蚀［2］。
SO42-进入混凝土内部后，它与水泥中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙和石膏。以硫酸钠为例，不同的硫酸盐浓度产生不同的侵蚀产物，当［SO42-］＜1000ppm 时，侵蚀产物主要是钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）；当 ［SO42-］＞8000ppm 时，侵蚀产物主要是石膏（CaSO4·2H2O ）；当1000ppm［SO42-］8000ppm 时，侵蚀产物中既有钙矾石又有石膏［3］，该观点得到了大多数学者的认可，其反应式如下：
4CaO·Al2O3·13H2O+3Na2SO4+2Ca（OH）2+20H2O（1）
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+6NaOH
Na2SO4·10H2O+Ca（OH）2CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O（2）
目前为止，对硫酸盐侵蚀产物的膨胀破坏机理还没有真正搞清楚。但是大多数学者都认为，钙矾石的生成使混凝土的体积增加了2.5倍，产生膨胀应力，进而导致混凝土开裂破坏，混凝土的开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部，产生恶性循环［4］；石膏的生成使混凝土体积增加了1.5倍左右，使混凝土受到膨胀作用而开裂甚至破坏。
另外，硫酸盐与混凝土中的碳酸盐和水化硅酸钙反应生成无胶结作用的碳硫硅钙石（CaCO3·CaSO4·CaSiO3·15H2O），其形成机理主要有钙矾石转变机理和溶液反应机理［5, 6］。
2. 影响因素
从硫酸盐侵蚀机理来看，影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素可以归纳为自身因素与环境因素两大类。自身因素主要包括水泥品种、混合材的掺量、混凝土配合比等；环境因素主要包括侵蚀溶液及其浓度、环境温湿度等。
2.1 水泥品种。水泥熟料中C3A 和 C3S含量比例不同，对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响大不相同。因为C3A 水化析出的水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分，C3S水化析出的 Ca（OH）2是形成石膏的必要组份，降低C3A 和 C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性，从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。
2.2 混合材的掺量。掺入矿渣、粉煤灰等活性混合材能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。比如，在混凝土中掺入粉煤灰，能够与混凝土中的水化产物发生二次水化反应，生成具有胶凝性的填充物，使得结构更加密实，提高抗硫酸盐侵蚀性能，但掺量的多少应当以充分发挥粉煤灰的基本效应为准则。
2.3 混凝土配合比。混凝土配合比的优劣也关系着混凝土的硫酸盐侵蚀性能。一般来说，水灰比越小，混凝土越密实，抗硫酸盐侵蚀性能就越强。所以，在满足混凝土和易性、设计和施工要求的条件下，尽量减小水灰比，有利于混凝土的抗硫酸盐侵蚀。
2.4 侵蚀溶液及其浓度。侵蚀溶液及其浓度对混凝土硫酸盐侵蚀有着显著的影响，因为不同的侵蚀溶液及其浓度下生成的侵蚀产物不同，导致混凝土破坏的原因和现象就不同。
2.5 环境温湿度。环境温湿度不同，硫酸盐侵蚀的速度就不同。随着温度增加和湿度变化，硫酸盐侵蚀的速度加快。当温度比较低时，侵蚀产物有可能不是钙矾石和石膏，而是碳硫硅钙石，它是由C-S-H 和SO42- 、 CO2 或 CO32-以及水反应而生成的。与钙矾石及石膏相比，由碳硫硅钙石引起的混凝土破坏没有预见性。干湿循环和冻融循环对硫酸盐侵蚀也产生明显的影响。
3. 试验方法
研究混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有两种，一是现场试验方法，现场试验法能够比较真实地反映侵蚀情况，但是它费时费事；二是试验室加速试验方法，加速的途径主要有以下几种［7，8］：（1）增加试件的反应面积，即小试件大表面积，但是试验结果离散性较大；（2）增大侵蚀溶液的浓度，但是不宜进行机理研究；（3）增大结晶压力，即采用干湿循环的方法，但是还没有得到普遍的认可；（4）升高侵蚀溶液的温度，但是试验证明并非切实可行；（5）增大试件的渗透性。通过增大水灰比，提高试件的渗透性，使得侵蚀溶液易于进入试件内部，从而加快侵蚀速度，但水灰比大于0.6时，试验结果的重现性会降低。
目前，常用的硫酸盐侵蚀试验方法规范主要有：水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法GB2420-1981、我国最新颁布的水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法GB/T749-2008；美国的ASTMC452-95、ASTM C1012-95。但是，这些方法均是针对水泥砂浆的，有关混凝土硫酸盐侵蚀的试验方法还没有统一的规定，所以，有必要进行此方面的试验研究及理论探讨，以真实反应实际工程中混凝土受硫酸盐侵蚀的状况。
4. 判定指标
混凝土硫酸盐侵蚀比较普遍采用的指标有［7］：试件的长度变化、重量损失、试件抗压强度、抗折强度和动弹模量变化等，也有学者采用体积膨胀率作为评判指标［9］。
4.1 试件长度或体积膨胀率。此指标是基于钙矾石和石膏的结晶会导致试件的体积膨胀理论而得，然而不同混凝土试件的孔隙状态不同，其膨胀值也不可能相同，故现在尚没有统一的标准。况且对微小的膨胀而言，测试精度也是试验中难以解决的一个问题，所以在采用此判定指标时一定要视情况而定。
4.2 抗压强度和抗折强度。该指标物理意义明确，方法简单且与工程中常用的指标相吻合。然而，由于混凝土强度在侵蚀初期可能不会降低且离散性较大，所以不能准确反映硫酸盐侵蚀的机理，尤其是浸泡龄期较短的情况。所以，在采用此指标时一定要针对适合的类型，且要保证足够的侵蚀时间。
4.3 动弹模量。它是利用超声波反映混凝土内部损伤的一种无损检测法，目前主要在桩基检测等大型混凝土结构中应用。由于试验室研究所做的试块都比较小，用超声波测试时认为误差比较大，且不容易消除，因此，采用超声波检测只能作为辅助手段。以上指标主要是从宏观方面来反映混凝土受硫酸盐侵蚀的变化情况。随着科技的发展， X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量色散谱仪、激光Raman光谱和同步热分析仪等更能从微观方面反映侵蚀本质的方法也相继应用于试验研究中。
5. 防治措施
根据影响硫酸盐侵蚀的主要因素，防治混凝土硫酸盐侵蚀的措施主要有以下几个方面［1］：
（1）优选水泥品种。一般环境条件下，宜选用低水化热和含碱量低的水泥，不宜选用早强的水泥。
（2）提高混凝土的密实性。从控制水灰比和水泥用量、重视骨料质量、选用优质掺合料和外加剂等方面提高混凝土的密实性，提高混凝土的抗渗性能，从而可以改善和提高混凝土的耐久性。
（3）在混凝土施工时，严格控制用水量，充分振捣和养护，防止过早拆模和拆除支撑，在混凝土表面采取涂层保护等措施。
6. 讨论
从上述混凝土硫酸盐侵蚀概况来看，目前的研究存在着以下几个方面的问题：（1）尚无统一的混凝土硫酸盐侵蚀标准试验方法。建议在积极探讨和研究中，还应注重判定指标的选择。（2）目前关于硫酸盐侵蚀的物理化学分析理论研究并不少，但是能够准确和系统说明其侵蚀机理的倒是不多。建议在试验研究中利用现有的各种分析设备进行研究和分析。（3）已有的研究大多是对侵蚀产物进行定性分析，缺乏一定程度上比较准确的定量分析研究。建议在进行定量分析时，尽量减少人为原因和误差，采用数据处理方法建立侵蚀模型，使分析结果尽可能接近真实情况，在此基础上与现有的理论加以对比和分析。
参考文献
［1］ 张誉， 蒋利学， 张伟平等. 混凝土结构耐久性概论［M］. 上海：上海科学技术出版社， 2003.
［2］ 吕林女， 何永佳， 丁庆军等. 混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其影响因素［J］. 焦作工学院学报， 2003, 22（6）: 465～468.
［3］ Santhanam M， Cohen M D， Olek J， et al. Sulfate attack research-whither now.［J］. Cement and Concrete Research， 2001, 31（6）: 845～851.
［4］ 元强， 张文恩. 混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响因素［J］. 河南建材， 2005（1）: 19～21.
［5］ 马保国，高小建，何忠茂等. 混凝土在SO42-和CO32-共同作用下的腐蚀破坏［J］. 硅酸盐学报， 2004（10）: 1219～1223.
［6］ Crammond N J. The thaumasite form of sulfate attack in the UK［J］. Cement and Concrete Composites, 2003, 25（8）: 809～818.
［7］ 亢景富. 混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题［J］. 混凝土， 1995（3）: 9～19.
［8］ 高礼雄， 姚燕等. 水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法的探讨［J］.混凝土， 2004（10）12～13,17.
［9］ 欧阳东. 混凝土抗硫酸盐侵蚀试验的一种新方法［J］. 腐蚀与防护. 2003（9）: 369～371.
［文章编号］1006-7619（2011）07-30-790
［作者简介］ 杨凯（1984-），男，籍贯：河南睢县人，学历：工学硕士，工作单位：商丘师范学院，助教，主要从事混凝土材料与结构的教学和研究。
高永辉（1983-），男，工作单位：商丘师范学院建筑与土木工程学院，助教。
【关键词】混凝土；硫酸盐侵蚀；耐久性
Research Survey of Sulfate Attack Concrete
Yang Kai,Gao Yong-hui
（College of Architecture and Civil Engineering, Shangqiu Normal university Shangqiu Henan 467000）
【Abstract】Sulfate attack is important factor in the concrete durability. Erosion mechanism, influence factors, test method, judgment indicators and control measures were overviewed systematically. Some existing problems in current study was point out and suggestion of future research is put forward.
【Key words】Concrete;Sulfate attack;Durability
硫酸盐侵蚀是混凝土化学侵蚀中最广泛和最普通的形式。土壤的地下水是一种硫酸盐溶液，其浓度超过一定限值时就会对混凝土产生侵蚀作用。在污水处理厂、化纤工业、制盐、制皂业等厂房附近的地下水中，硫酸盐浓度较高，经常发现混凝土结构物的硫酸盐侵蚀破坏现象［1］，越来越引起工程界以及各方面的广泛关注，因此，对混凝土硫酸盐侵蚀具有全面的了解就显得很有必要。
1. 侵蚀机理
硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，它是典型的膨胀性腐蚀。目前尚未对侵蚀机理形成统一的说法。但在硫酸盐侵蚀过程中，钙矾石、石膏和碳硫钙硅石的产生是引起混凝土腐蚀破坏的主要原因。从 SO42-的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为由混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的内部侵蚀和周围环境中的硫酸盐产生的外部侵蚀［2］。
SO42-进入混凝土内部后，它与水泥中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙和石膏。以硫酸钠为例，不同的硫酸盐浓度产生不同的侵蚀产物，当［SO42-］＜1000ppm 时，侵蚀产物主要是钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）；当 ［SO42-］＞8000ppm 时，侵蚀产物主要是石膏（CaSO4·2H2O ）；当1000ppm［SO42-］8000ppm 时，侵蚀产物中既有钙矾石又有石膏［3］，该观点得到了大多数学者的认可，其反应式如下：
4CaO·Al2O3·13H2O+3Na2SO4+2Ca（OH）2+20H2O（1）
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+6NaOH
Na2SO4·10H2O+Ca（OH）2CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O（2）
目前为止，对硫酸盐侵蚀产物的膨胀破坏机理还没有真正搞清楚。但是大多数学者都认为，钙矾石的生成使混凝土的体积增加了2.5倍，产生膨胀应力，进而导致混凝土开裂破坏，混凝土的开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部，产生恶性循环［4］；石膏的生成使混凝土体积增加了1.5倍左右，使混凝土受到膨胀作用而开裂甚至破坏。
另外，硫酸盐与混凝土中的碳酸盐和水化硅酸钙反应生成无胶结作用的碳硫硅钙石（CaCO3·CaSO4·CaSiO3·15H2O），其形成机理主要有钙矾石转变机理和溶液反应机理［5, 6］。
2. 影响因素
从硫酸盐侵蚀机理来看，影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素可以归纳为自身因素与环境因素两大类。自身因素主要包括水泥品种、混合材的掺量、混凝土配合比等；环境因素主要包括侵蚀溶液及其浓度、环境温湿度等。
2.1 水泥品种。水泥熟料中C3A 和 C3S含量比例不同，对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响大不相同。因为C3A 水化析出的水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分，C3S水化析出的 Ca（OH）2是形成石膏的必要组份，降低C3A 和 C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性，从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。
2.2 混合材的掺量。掺入矿渣、粉煤灰等活性混合材能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。比如，在混凝土中掺入粉煤灰，能够与混凝土中的水化产物发生二次水化反应，生成具有胶凝性的填充物，使得结构更加密实，提高抗硫酸盐侵蚀性能，但掺量的多少应当以充分发挥粉煤灰的基本效应为准则。
2.3 混凝土配合比。混凝土配合比的优劣也关系着混凝土的硫酸盐侵蚀性能。一般来说，水灰比越小，混凝土越密实，抗硫酸盐侵蚀性能就越强。所以，在满足混凝土和易性、设计和施工要求的条件下，尽量减小水灰比，有利于混凝土的抗硫酸盐侵蚀。
2.4 侵蚀溶液及其浓度。侵蚀溶液及其浓度对混凝土硫酸盐侵蚀有着显著的影响，因为不同的侵蚀溶液及其浓度下生成的侵蚀产物不同，导致混凝土破坏的原因和现象就不同。
2.5 环境温湿度。环境温湿度不同，硫酸盐侵蚀的速度就不同。随着温度增加和湿度变化，硫酸盐侵蚀的速度加快。当温度比较低时，侵蚀产物有可能不是钙矾石和石膏，而是碳硫硅钙石，它是由C-S-H 和SO42- 、 CO2 或 CO32-以及水反应而生成的。与钙矾石及石膏相比，由碳硫硅钙石引起的混凝土破坏没有预见性。干湿循环和冻融循环对硫酸盐侵蚀也产生明显的影响。
3. 试验方法
研究混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有两种，一是现场试验方法，现场试验法能够比较真实地反映侵蚀情况，但是它费时费事；二是试验室加速试验方法，加速的途径主要有以下几种［7，8］：（1）增加试件的反应面积，即小试件大表面积，但是试验结果离散性较大；（2）增大侵蚀溶液的浓度，但是不宜进行机理研究；（3）增大结晶压力，即采用干湿循环的方法，但是还没有得到普遍的认可；（4）升高侵蚀溶液的温度，但是试验证明并非切实可行；（5）增大试件的渗透性。通过增大水灰比，提高试件的渗透性，使得侵蚀溶液易于进入试件内部，从而加快侵蚀速度，但水灰比大于0.6时，试验结果的重现性会降低。
目前，常用的硫酸盐侵蚀试验方法规范主要有：水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法GB2420-1981、我国最新颁布的水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法GB/T749-2008；美国的ASTMC452-95、ASTM C1012-95。但是，这些方法均是针对水泥砂浆的，有关混凝土硫酸盐侵蚀的试验方法还没有统一的规定，所以，有必要进行此方面的试验研究及理论探讨，以真实反应实际工程中混凝土受硫酸盐侵蚀的状况。
4. 判定指标
混凝土硫酸盐侵蚀比较普遍采用的指标有［7］：试件的长度变化、重量损失、试件抗压强度、抗折强度和动弹模量变化等，也有学者采用体积膨胀率作为评判指标［9］。
4.1 试件长度或体积膨胀率。此指标是基于钙矾石和石膏的结晶会导致试件的体积膨胀理论而得，然而不同混凝土试件的孔隙状态不同，其膨胀值也不可能相同，故现在尚没有统一的标准。况且对微小的膨胀而言，测试精度也是试验中难以解决的一个问题，所以在采用此判定指标时一定要视情况而定。
4.2 抗压强度和抗折强度。该指标物理意义明确，方法简单且与工程中常用的指标相吻合。然而，由于混凝土强度在侵蚀初期可能不会降低且离散性较大，所以不能准确反映硫酸盐侵蚀的机理，尤其是浸泡龄期较短的情况。所以，在采用此指标时一定要针对适合的类型，且要保证足够的侵蚀时间。
4.3 动弹模量。它是利用超声波反映混凝土内部损伤的一种无损检测法，目前主要在桩基检测等大型混凝土结构中应用。由于试验室研究所做的试块都比较小，用超声波测试时认为误差比较大，且不容易消除，因此，采用超声波检测只能作为辅助手段。以上指标主要是从宏观方面来反映混凝土受硫酸盐侵蚀的变化情况。随着科技的发展， X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量色散谱仪、激光Raman光谱和同步热分析仪等更能从微观方面反映侵蚀本质的方法也相继应用于试验研究中。
5. 防治措施
根据影响硫酸盐侵蚀的主要因素，防治混凝土硫酸盐侵蚀的措施主要有以下几个方面［1］：
（1）优选水泥品种。一般环境条件下，宜选用低水化热和含碱量低的水泥，不宜选用早强的水泥。
（2）提高混凝土的密实性。从控制水灰比和水泥用量、重视骨料质量、选用优质掺合料和外加剂等方面提高混凝土的密实性，提高混凝土的抗渗性能，从而可以改善和提高混凝土的耐久性。
（3）在混凝土施工时，严格控制用水量，充分振捣和养护，防止过早拆模和拆除支撑，在混凝土表面采取涂层保护等措施。
6. 讨论
从上述混凝土硫酸盐侵蚀概况来看，目前的研究存在着以下几个方面的问题：（1）尚无统一的混凝土硫酸盐侵蚀标准试验方法。建议在积极探讨和研究中，还应注重判定指标的选择。（2）目前关于硫酸盐侵蚀的物理化学分析理论研究并不少，但是能够准确和系统说明其侵蚀机理的倒是不多。建议在试验研究中利用现有的各种分析设备进行研究和分析。（3）已有的研究大多是对侵蚀产物进行定性分析，缺乏一定程度上比较准确的定量分析研究。建议在进行定量分析时，尽量减少人为原因和误差，采用数据处理方法建立侵蚀模型，使分析结果尽可能接近真实情况，在此基础上与现有的理论加以对比和分析。
参考文献
［1］ 张誉， 蒋利学， 张伟平等. 混凝土结构耐久性概论［M］. 上海：上海科学技术出版社， 2003.
［2］ 吕林女， 何永佳， 丁庆军等. 混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其影响因素［J］. 焦作工学院学报， 2003, 22（6）: 465～468.
［3］ Santhanam M， Cohen M D， Olek J， et al. Sulfate attack research-whither now.［J］. Cement and Concrete Research， 2001, 31（6）: 845～851.
［4］ 元强， 张文恩. 混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响因素［J］. 河南建材， 2005（1）: 19～21.
［5］ 马保国，高小建，何忠茂等. 混凝土在SO42-和CO32-共同作用下的腐蚀破坏［J］. 硅酸盐学报， 2004（10）: 1219～1223.
［6］ Crammond N J. The thaumasite form of sulfate attack in the UK［J］. Cement and Concrete Composites, 2003, 25（8）: 809～818.
［7］ 亢景富. 混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题［J］. 混凝土， 1995（3）: 9～19.
［8］ 高礼雄， 姚燕等. 水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法的探讨［J］.混凝土， 2004（10）12～13,17.
［9］ 欧阳东. 混凝土抗硫酸盐侵蚀试验的一种新方法［J］. 腐蚀与防护. 2003（9）: 369～371.
［文章编号］1006-7619（2011）07-30-790
［作者简介］ 杨凯（1984-），男，籍贯：河南睢县人，学历：工学硕士，工作单位：商丘师范学院，助教，主要从事混凝土材料与结构的教学和研究。
高永辉（1983-），男，工作单位：商丘师范学院建筑与土木工程学院，助教。