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摘 要：目前，水质自动在线监测系统已被广泛地用于供水企业中。作为上海市饮用水水源地之一的青草沙水库，其水质状况越来越受到广大市民的关注，水质自动在线监测系统在青草沙水库运行管理中起着十分重要的作用，文章阐述了利用选择电极法氯离子在线分析仪在青草沙水库运行管理中存在的实际问题，分析原因，提出改进监测技术的对策和措施，为氯离子自动在线监测提供相关的管理经验。
关键词：选择电极法；氯离子；在线监测
中图分类号：TH83 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）17-0166-02
青草沙水库位于上海市长兴岛，在长江口南支北港江心，通过建设标高8.5 m、总长48 km的大堤，圈围67.2 km2的水面，形成我国目前最大的河口江心水库。水库有效库容4.38亿m3，日供水量719万t，受益人口超过1 300万，占上海市常住人口的近60%。由于特殊的地理位置，在长达5个多月的冬季枯水期里，青草沙水库将面临崇明北支海水倒灌和长江口海水正面上溯的双重咸潮袭击，因此对库内外水体中氯离子的在线监测至关重要。青草沙水库共设置库内外5个在线监测站点，并配备了5台选择电极法氯离子在线分析仪，以此来实时监测库内外水体氯离子含量。
通常水体中的氯离子浓度较高时，一方面对人体的胃液分泌、水代谢产生影响，另一方面对配水系统和构筑造成损害，因此相对于生活饮用水来说，对水体中氯离子含量要求更加严格。目前测定氯离子的方法有很多种。但如何充分发挥氯离子在线监测的功能，正常开展在饮用水水源地中氯离子的监测，一直是在线自动监测系统中的重点和难点。本文就青草沙水库利用选择电极法氯离子在线分析仪在水质监测运行管理中存在的问题进行探讨和研究。
1 工作原理及特点
1.1 工作原理
选择电极法氯离子在线分析仪操作界面，测量范围：0.5～500 mg/L；测量时间：10～12 min（视水温而定）；工作电极：氯离子选择电极；应用范围：地表水监测和控制、工业循环冷却水、再生水等。测量原理：氯离子选择电极。
选择电极法氯离子在线分析仪所有的监测步骤如图1所示，都在仪器的反应池内完成，反应池内主要由测量电极、参比电极、加热棒、搅拌棒组成。首先，水样与离子强度调节剂（柠檬酸缓冲液）引入反应池内，由反应池喷嘴口喷出，与固定在反应池内的离子选择电极接触，该电极与固定在反应池内的参比电极产生电动势，通过加热棒调整温度后，该电动势随水样中氯离子浓度的变化而变化。遵守能斯特方程E=常数-RTlgCcl-/（nF）。记录稳定点位置（每分钟变化不超过1 mV）由浓度的对数（lgCcl-）与点位值（E）的校准曲线计算出Cl-含量（mg/L）。
选择电极法氯离子在线分析仪定期通过人工配制的氯化物标准溶液进行电极标定工作。
1.2 选择电极法测定氯离子的特点
选择电极法测定生活饮用水中的氯离子，不受水质色度和浑浊度的影响，且水中大多数离子不产生干扰，氯离子在0～250 mg/L范围内线性关系良好，操作较为简便。
2 存在的问题
2.1 较差的水体适应性
由于青草沙水库特殊的地理位置，氯离子在线监测系统对于长江口咸潮预警起着至关重要的作用。为了确保上海市民安全用水，青草沙水库对氯离子在线监测的稳定性、测量精度、测量频率、测量范围等都有着非常严格的要求。目前看来，选择电极法氯离子在线分析仪无法应付长江口瞬息万变的咸潮变化。
2.2 尚未成熟的选择电极法氯离子在线监测技术
目前，氯离子的检测方法主要有硝酸银滴定法、离子色谱法、硝酸汞滴定法等。然而国内水质氯离子监测使用氯离子选择电极法的非常罕见，尚无成熟稳定的同类产品和技术来提供参考依据和经验。从实际的运行情况来看，需要一定的人力物力来进行维护保养工作，无法适应无人值守的水质监测站。
2.3 后期维护及废液处理
选择电极法氯离子在线分析仪结构复杂，较难清洁保养。后期需更新的相关备品备件，不易采购，价格昂贵。
选择电极法氯离子在线分析仪在运行的时候，需要消耗较多的化学试剂，如柠檬酸缓冲液、10%硝酸清洗液。对于普通企业来说，废液可以通过稀释排放。而作为一级水源地的青草沙水库来说，废液是严禁在水源地排放的。
3 原因分析
3.1 量程的选择
选择电极法氯离子在线分析仪在常规测定周期中，分析仪通过测定实验室中已确定浓度值的氯离子标准样品，来进行单点校准，分析仪会假定最后一次校准的斜率是正确的，从而调节不对称性，并进行下一次水样测定。氯离子标准样品的浓度是根据实际需要，用氯化钠和纯水自行配制的，所配制的浓度不能超过500 mg/L。
通过两年的运行情况来看，选择电极法氯离子在线分析仪测定水样的氯离子浓度如果一直保持在一个相对稳定的水平，上下浮动不超过标准样品浓度的100%，那测定结果是比较准确的。举个例子，如果标准样品氯离子浓度是50 mg/L，那100 mg/L以下氯离子浓度水样的测定效果是准确和稳定的。然而该选择电极法氯离子在线分析仪只能校准一种浓度的氯离子标准样品，当测定的水样遇到咸潮这种忽高忽低的氯离子浓度时，就无法准确测定了。校准过高量程浓度氯离子标准样品的电极无法测准低浓度氯离子水样，校准过低量程浓度氯离子标准样品的电极无法测准高浓度氯离子水样。迄今为止，青草沙水库外测得最高氯离子浓度为2 004 mg/L，已经远远高于分析仪500 mg/L的量程上限。
3.2 监测周期与频率
选择电极法氯离子在线分析仪在运行时，需要对水样进行特定加工才能进行测定。通过电加热棒将水样加热到稳定的温度，通过柠檬酸缓冲溶液调整水样的pH值至稳定的数值，最后通过电极换算氯离子浓度，整个测定过程耗时在12 min左右，冬季水温较低时，加热时间更久，将耗费更多的时间。为了确保数据准确性，在测定水样之前，选择电极法氯离子在线分析仪会重新进行一次标准样品校准，步骤与测定水样相同，同样将耗时12 min左右。算上反应槽清洗、润洗等保养的时间，1 h之内最多测定2组氯离子数据。 青草沙水库所处的长江口水域在冬季枯水期遭受的咸潮有三个特点：次数多、浓度高、速度快。根据实际监测统计，2010年12月9日～2011年6月8日，青草沙水库上游取水闸口遭受68次氯离子浓度超过150 mg/L的咸潮袭击，最高氯离子浓度达到1 246 mg/L，有些咸潮0.5 h之内就能达到峰值，有些咸潮从涨潮到退潮只有1 h。对于如此高强度，高频率的咸潮袭击，每小时2组氯离子数据是远远不够的，引入半小时高浓度氯离子浓度的咸水，势必影响上海安全供水，造成严重的生产责任事故。
3.3 复杂的流程
选择电极法氯离子在线分析仪需要配备一套稳定完整的采配水系统，并通过空压机将原水水样压送至反应槽内，试剂溶液通过蠕动泵传送，另外还需要一路自来水管路接入分析仪提供洗涤用水。整个分析仪管路流路系统复杂，零部件较多，造成死角多，不易清洁维护，试剂溶液也有一定的腐蚀性。管路堵塞和腐蚀的情况时有发生。
3.4 后期维护问题
选择电极法氯离子在线分析仪在国内的市场保有量非常小，缺少完善的维护管理经验，相应的备品备件需要国外进口，流通速度慢，作为易耗品的测量电极和参比电极，供货周期长达8周以上。由于电极价格昂贵且有质保期，基本上国内的代理商不会为用户提前采购作准备。选择电极法氯离子在线分析仪内部构造复杂，零部件繁多，当出现故障的时候，对维修人员技术要求高，有的维修难度大到非专业人员无法驾驭，增加了运行成本。
选择电极法氯离子在线分析仪的反应池除了顶部直径1 cm的电极开孔外，完全密封。虽然系统自带冲洗功能，但污物会吸附在内壁上难以清除。人工清洁保养时，毛刷难以触及不规则内壁的各个角落。如果不及时处理，长此以往形成棉絮状污物堵塞管路影响系统正常运行。
根据实际运行情况，1 h的测量周期，每天的废液排放量大约在50 L左右。50 L装满的废液桶需要两名工作人员搬运。每天绕青草沙水库一周处理5个点位的选择电极法氯离子在线分析仪废液，工作量相当可观。
4 相关对策
4.1 选型研究
首先，不能否定选择电极法氯离子在线分析仪的功能和作用，相关文献《饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法》、《氯离子选择电极法测定引用水中氯化物》也证实了选择电极法测定氯离子浓度的稳定性和准确性。在氯离子浓度比较平稳的水体，或者对于氯离子浓度不需要非常精确的测定，只需要预警是否超标，该分析仪是能够实现在线监测功能。只是相对于长江口的青草沙水库，作为国家一级水源地有着严格的监测要求，它无法适应高强度、高频率、高速度变化的氯离子水体环境。
针对青草沙水库咸潮特点，氯离子在线监测设备选型首先考虑的就是保证准确性并且测定速度快，最好使用类似于水温、pH之类的探头进行实时监测，数据连续无间断。根据上海城投原水有限公司多年的长江口氯离子在线监测经验，推荐使用电导率转换氯离子型探头。
氯离子浓度与电导率存在一定的正比例关系。正是利用这种关系，通过测定水体中的电导率，对应相关的关系曲线，探头直接计算出水体的氯离子浓度。探头在实验室内通过浓度从低到高的氯离子标液进行探头曲线编制。配置不同氯离子浓度梯度的标样，可以随意控制探头的监测量程，高浓度标样足够满足咸潮需要。
根据2010年青草沙水库上游进水闸口12个月份的逐月的相关电导率与氯离子数据，整理出242组样本数据进行建模。利用SPSS回归分析得到电导率预测模型方程为：
模型R方为0.971>0.8，F=4 001，P=0.000，Preason指数为-0.311<0.5，因此电导率与氯离子浓度呈极显著正相关根据共线性分析可知，水温的VIF值为1.261，氯化物浓度的VIF值为1.261。VIF值均小于10说明自变量水温、氯化物浓度间不存在多重共线性。通过对模型的检验分析可以得到变量的显著性和方程的显著性都良好，自变量水温和氯化物间不存在多重共线性，模型预测估计不失真。由于目前的电导率监测设备都配置有温度补偿装置，水温基本不会影响电导率监测。电导率转换氯离子浓度的方法已经投入到青草沙水库实际的生产运行中。
随着时代的进步，电导率在线监测为实时监测，无论国产还是进口，其技术已经非常成熟稳定。设备成本低，维护起来也相对简单方便，只需保证探头的清洁，不涉及任何的试剂和废液，不需要专人管理。如果遇到故障，直接跟换探头即可。
4.2 完善法律法规，加强监督管理
目前，实验室内的水质监测工作已经有了相关明文的规定和标准来执行，却没有相关的法律法规来制约水质在线仪器的生产厂商。仪器出厂的要求没有统一的规定和标准，仪器的准确性都是厂家提供的数据，造成市场鱼目混杂。希望有关部门完善水质在线监测的相关法律法规，对出厂仪器的准确性进行监督考核，实现水质在线监测的法制化、规范化。
4.3 提高国产仪器品质
目前绝大多数的水质在线仪器都是国外进口，而且核心技术往往集中在大公司手中。这些仪器售价昂贵，其运行所需的试剂和耗材配件都要国外进口，后期成本远远高于同类国产仪器。由于每个国家仪器的运行环境都截然不同，有的进口仪器不能适应中国各种各样的水质特点和水体环境。所以，应加强水质在线监测仪器的研发，提高国产仪器的技术和质量，防止进口仪器垄断市场。
参考文献：
[1] GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].
[2] 王卫星.饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法[J].环境与健康杂志，2003，（20）.
关键词：选择电极法；氯离子；在线监测
中图分类号：TH83 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）17-0166-02
青草沙水库位于上海市长兴岛，在长江口南支北港江心，通过建设标高8.5 m、总长48 km的大堤，圈围67.2 km2的水面，形成我国目前最大的河口江心水库。水库有效库容4.38亿m3，日供水量719万t，受益人口超过1 300万，占上海市常住人口的近60%。由于特殊的地理位置，在长达5个多月的冬季枯水期里，青草沙水库将面临崇明北支海水倒灌和长江口海水正面上溯的双重咸潮袭击，因此对库内外水体中氯离子的在线监测至关重要。青草沙水库共设置库内外5个在线监测站点，并配备了5台选择电极法氯离子在线分析仪，以此来实时监测库内外水体氯离子含量。
通常水体中的氯离子浓度较高时，一方面对人体的胃液分泌、水代谢产生影响，另一方面对配水系统和构筑造成损害，因此相对于生活饮用水来说，对水体中氯离子含量要求更加严格。目前测定氯离子的方法有很多种。但如何充分发挥氯离子在线监测的功能，正常开展在饮用水水源地中氯离子的监测，一直是在线自动监测系统中的重点和难点。本文就青草沙水库利用选择电极法氯离子在线分析仪在水质监测运行管理中存在的问题进行探讨和研究。
1 工作原理及特点
1.1 工作原理
选择电极法氯离子在线分析仪操作界面，测量范围：0.5～500 mg/L；测量时间：10～12 min（视水温而定）；工作电极：氯离子选择电极；应用范围：地表水监测和控制、工业循环冷却水、再生水等。测量原理：氯离子选择电极。
选择电极法氯离子在线分析仪所有的监测步骤如图1所示，都在仪器的反应池内完成，反应池内主要由测量电极、参比电极、加热棒、搅拌棒组成。首先，水样与离子强度调节剂（柠檬酸缓冲液）引入反应池内，由反应池喷嘴口喷出，与固定在反应池内的离子选择电极接触，该电极与固定在反应池内的参比电极产生电动势，通过加热棒调整温度后，该电动势随水样中氯离子浓度的变化而变化。遵守能斯特方程E=常数-RTlgCcl-/（nF）。记录稳定点位置（每分钟变化不超过1 mV）由浓度的对数（lgCcl-）与点位值（E）的校准曲线计算出Cl-含量（mg/L）。
选择电极法氯离子在线分析仪定期通过人工配制的氯化物标准溶液进行电极标定工作。
1.2 选择电极法测定氯离子的特点
选择电极法测定生活饮用水中的氯离子，不受水质色度和浑浊度的影响，且水中大多数离子不产生干扰，氯离子在0～250 mg/L范围内线性关系良好，操作较为简便。
2 存在的问题
2.1 较差的水体适应性
由于青草沙水库特殊的地理位置，氯离子在线监测系统对于长江口咸潮预警起着至关重要的作用。为了确保上海市民安全用水，青草沙水库对氯离子在线监测的稳定性、测量精度、测量频率、测量范围等都有着非常严格的要求。目前看来，选择电极法氯离子在线分析仪无法应付长江口瞬息万变的咸潮变化。
2.2 尚未成熟的选择电极法氯离子在线监测技术
目前，氯离子的检测方法主要有硝酸银滴定法、离子色谱法、硝酸汞滴定法等。然而国内水质氯离子监测使用氯离子选择电极法的非常罕见，尚无成熟稳定的同类产品和技术来提供参考依据和经验。从实际的运行情况来看，需要一定的人力物力来进行维护保养工作，无法适应无人值守的水质监测站。
2.3 后期维护及废液处理
选择电极法氯离子在线分析仪结构复杂，较难清洁保养。后期需更新的相关备品备件，不易采购，价格昂贵。
选择电极法氯离子在线分析仪在运行的时候，需要消耗较多的化学试剂，如柠檬酸缓冲液、10%硝酸清洗液。对于普通企业来说，废液可以通过稀释排放。而作为一级水源地的青草沙水库来说，废液是严禁在水源地排放的。
3 原因分析
3.1 量程的选择
选择电极法氯离子在线分析仪在常规测定周期中，分析仪通过测定实验室中已确定浓度值的氯离子标准样品，来进行单点校准，分析仪会假定最后一次校准的斜率是正确的，从而调节不对称性，并进行下一次水样测定。氯离子标准样品的浓度是根据实际需要，用氯化钠和纯水自行配制的，所配制的浓度不能超过500 mg/L。
通过两年的运行情况来看，选择电极法氯离子在线分析仪测定水样的氯离子浓度如果一直保持在一个相对稳定的水平，上下浮动不超过标准样品浓度的100%，那测定结果是比较准确的。举个例子，如果标准样品氯离子浓度是50 mg/L，那100 mg/L以下氯离子浓度水样的测定效果是准确和稳定的。然而该选择电极法氯离子在线分析仪只能校准一种浓度的氯离子标准样品，当测定的水样遇到咸潮这种忽高忽低的氯离子浓度时，就无法准确测定了。校准过高量程浓度氯离子标准样品的电极无法测准低浓度氯离子水样，校准过低量程浓度氯离子标准样品的电极无法测准高浓度氯离子水样。迄今为止，青草沙水库外测得最高氯离子浓度为2 004 mg/L，已经远远高于分析仪500 mg/L的量程上限。
3.2 监测周期与频率
选择电极法氯离子在线分析仪在运行时，需要对水样进行特定加工才能进行测定。通过电加热棒将水样加热到稳定的温度，通过柠檬酸缓冲溶液调整水样的pH值至稳定的数值，最后通过电极换算氯离子浓度，整个测定过程耗时在12 min左右，冬季水温较低时，加热时间更久，将耗费更多的时间。为了确保数据准确性，在测定水样之前，选择电极法氯离子在线分析仪会重新进行一次标准样品校准，步骤与测定水样相同，同样将耗时12 min左右。算上反应槽清洗、润洗等保养的时间，1 h之内最多测定2组氯离子数据。 青草沙水库所处的长江口水域在冬季枯水期遭受的咸潮有三个特点：次数多、浓度高、速度快。根据实际监测统计，2010年12月9日～2011年6月8日，青草沙水库上游取水闸口遭受68次氯离子浓度超过150 mg/L的咸潮袭击，最高氯离子浓度达到1 246 mg/L，有些咸潮0.5 h之内就能达到峰值，有些咸潮从涨潮到退潮只有1 h。对于如此高强度，高频率的咸潮袭击，每小时2组氯离子数据是远远不够的，引入半小时高浓度氯离子浓度的咸水，势必影响上海安全供水，造成严重的生产责任事故。
3.3 复杂的流程
选择电极法氯离子在线分析仪需要配备一套稳定完整的采配水系统，并通过空压机将原水水样压送至反应槽内，试剂溶液通过蠕动泵传送，另外还需要一路自来水管路接入分析仪提供洗涤用水。整个分析仪管路流路系统复杂，零部件较多，造成死角多，不易清洁维护，试剂溶液也有一定的腐蚀性。管路堵塞和腐蚀的情况时有发生。
3.4 后期维护问题
选择电极法氯离子在线分析仪在国内的市场保有量非常小，缺少完善的维护管理经验，相应的备品备件需要国外进口，流通速度慢，作为易耗品的测量电极和参比电极，供货周期长达8周以上。由于电极价格昂贵且有质保期，基本上国内的代理商不会为用户提前采购作准备。选择电极法氯离子在线分析仪内部构造复杂，零部件繁多，当出现故障的时候，对维修人员技术要求高，有的维修难度大到非专业人员无法驾驭，增加了运行成本。
选择电极法氯离子在线分析仪的反应池除了顶部直径1 cm的电极开孔外，完全密封。虽然系统自带冲洗功能，但污物会吸附在内壁上难以清除。人工清洁保养时，毛刷难以触及不规则内壁的各个角落。如果不及时处理，长此以往形成棉絮状污物堵塞管路影响系统正常运行。
根据实际运行情况，1 h的测量周期，每天的废液排放量大约在50 L左右。50 L装满的废液桶需要两名工作人员搬运。每天绕青草沙水库一周处理5个点位的选择电极法氯离子在线分析仪废液，工作量相当可观。
4 相关对策
4.1 选型研究
首先，不能否定选择电极法氯离子在线分析仪的功能和作用，相关文献《饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法》、《氯离子选择电极法测定引用水中氯化物》也证实了选择电极法测定氯离子浓度的稳定性和准确性。在氯离子浓度比较平稳的水体，或者对于氯离子浓度不需要非常精确的测定，只需要预警是否超标，该分析仪是能够实现在线监测功能。只是相对于长江口的青草沙水库，作为国家一级水源地有着严格的监测要求，它无法适应高强度、高频率、高速度变化的氯离子水体环境。
针对青草沙水库咸潮特点，氯离子在线监测设备选型首先考虑的就是保证准确性并且测定速度快，最好使用类似于水温、pH之类的探头进行实时监测，数据连续无间断。根据上海城投原水有限公司多年的长江口氯离子在线监测经验，推荐使用电导率转换氯离子型探头。
氯离子浓度与电导率存在一定的正比例关系。正是利用这种关系，通过测定水体中的电导率，对应相关的关系曲线，探头直接计算出水体的氯离子浓度。探头在实验室内通过浓度从低到高的氯离子标液进行探头曲线编制。配置不同氯离子浓度梯度的标样，可以随意控制探头的监测量程，高浓度标样足够满足咸潮需要。
根据2010年青草沙水库上游进水闸口12个月份的逐月的相关电导率与氯离子数据，整理出242组样本数据进行建模。利用SPSS回归分析得到电导率预测模型方程为：
模型R方为0.971>0.8，F=4 001，P=0.000，Preason指数为-0.311<0.5，因此电导率与氯离子浓度呈极显著正相关根据共线性分析可知，水温的VIF值为1.261，氯化物浓度的VIF值为1.261。VIF值均小于10说明自变量水温、氯化物浓度间不存在多重共线性。通过对模型的检验分析可以得到变量的显著性和方程的显著性都良好，自变量水温和氯化物间不存在多重共线性，模型预测估计不失真。由于目前的电导率监测设备都配置有温度补偿装置，水温基本不会影响电导率监测。电导率转换氯离子浓度的方法已经投入到青草沙水库实际的生产运行中。
随着时代的进步，电导率在线监测为实时监测，无论国产还是进口，其技术已经非常成熟稳定。设备成本低，维护起来也相对简单方便，只需保证探头的清洁，不涉及任何的试剂和废液，不需要专人管理。如果遇到故障，直接跟换探头即可。
4.2 完善法律法规，加强监督管理
目前，实验室内的水质监测工作已经有了相关明文的规定和标准来执行，却没有相关的法律法规来制约水质在线仪器的生产厂商。仪器出厂的要求没有统一的规定和标准，仪器的准确性都是厂家提供的数据，造成市场鱼目混杂。希望有关部门完善水质在线监测的相关法律法规，对出厂仪器的准确性进行监督考核，实现水质在线监测的法制化、规范化。
4.3 提高国产仪器品质
目前绝大多数的水质在线仪器都是国外进口，而且核心技术往往集中在大公司手中。这些仪器售价昂贵，其运行所需的试剂和耗材配件都要国外进口，后期成本远远高于同类国产仪器。由于每个国家仪器的运行环境都截然不同，有的进口仪器不能适应中国各种各样的水质特点和水体环境。所以，应加强水质在线监测仪器的研发，提高国产仪器的技术和质量，防止进口仪器垄断市场。
参考文献：
[1] GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].
[2] 王卫星.饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法[J].环境与健康杂志，2003，（20）.