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摘要 沼气是由微生物产生的一种可燃性混合气体，要达到车用天然气质量要求的产品，必须设置脱硫和脱碳系统。本文介绍了几种主流和实用的沼气脱硫、脱碳工艺。
关键词 车用沼气；沼气净化；脱硫；脱碳
中图分类号 S216.4 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）012-0152-02
由生物质发酵产生的沼气一般含甲烷50～70%，其余为二氧化碳和少量的氮、氢和硫化氢等。其特性与天然气相似。经过提纯处理去除其中的硫化氢、二氧化碳及其他成份后，可获得和天然气品质相同或高于天然气品质的优质燃料气体。
1 沼气净化提纯方案选择
1.1 沼气提纯工艺概述
沼气是由微生物产生的一种可燃性混合气体，其主要成分是甲烷，甲烷在沼气中的含量大约占60%；其次是二氧化碳，大约占35%；由于发酵原料是养殖场的粪便所以沼气中含硫化氢的量较高约为0.5%，水蒸汽占1.5%，其余氮、氢和一氧化碳气体占到2%左右。结合本工程的气体情况，要达到车用天然气质量要求的产品，必须设置脱硫和脱碳系统。气体中的含水量也较大，所以要设置脱水系统进行气体干燥处理。
1.2 脱硫工艺选择
根据投料的成份不同，沼气中的H2S含量略有差异，对于以养殖场粪便为原料的沼气工程，在恒温情况下发酵浓度对沼气中的硫化氢含量有很大影响，根据研究表明各浓度处理的发酵液所产沼气中H2S含量随着发酵时间的延长，均出现下降的变化趋势，这是由于发酵时间越长，有机物分解越完全，则所产沼气中CH4，CO2含量越来越多，H2S含量就会越来越少。对比三种发酵浓度（6%；8%；10%）又能看出，H2S含量大小次序为：试验处理3 > 处理2>处理1，说明浓度越大，所产沼气中H2S含量越高。其原因可能是高浓度的发酵液在发酵过程中更易产生较多的硫醇、吲哚和硫化氢。
本工程发酵工艺是按照10%的进料浓度，HRT为20d，根据上图可以看出，按照这种发酵方式硫化氢浓度可能大于7g/m3，而车用天然气的要求是20mg/ m3。所以脱硫的负荷比较重。目前脱除硫化氢的方法主要有以下几种：
1.2.1 干法脱硫
干法脱硫是在圆柱状脱硫塔内装填一定高度的脱硫剂，沼气自下而上通过脱硫剂，H2S被去除，实现脱硫过程。此类脱硫方法又为吸附法和催化转化法。干法脱硫剂一般不适用于含高浓度硫化氢的脱硫工艺，在高于其穿透硫容的情况下无法正常工作。且使用干法脱硫的成本很高，脱硫剂更换频率高，脱硫剂再生必须在塔外进行，且再生困难，脱硫剂如不处理会造成污染。脱硫过程中会放出大量的热，容易引起脱硫剂燃烧。但将干法脱硫应用到精脱硫工艺时，由于这时气体中大部分硫化氢都以脱除，这时干法脱硫工艺具有脱硫精度高的优点。因此可将干法脱硫工艺应用于气体的精脱硫过程。
1.2.2 湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高，处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理又可分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。这四种方法中湿式氧化法是工业上用来吸收含硫化氢气体的常用方法，这种方法用于脱除高含硫气体的能力强，溶液可循环使用，硫磺经处理后可回收，纯度将达到80%。可以提供一部分附加价值，此种方法无二次污染。湿法脱硫的应用于沼气工程的问题是设备占地较大，需要自动化控制。
1.2.3 生物脱硫
生物脱硫是利用无色硫细菌，如氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等，在微氧条件下将H2S氧化成单质硫。这种脱硫方法已在德国沼气脱硫中广泛使用，在国内某些工程中采用。其优点是：不需要催化剂、不需处理化学污泥，产生很少生物污泥、能耗低。这种技术的关键是如何根据硫化氢的浓度来控制反应中供给的溶解氧浓度。
生物脱硫主要的缺點是脱硫精度不高，硫磺成型程度不好，启动时间长，稳定性也比较差。目前大规模的工业化应用在国内很少成熟度不高。
综合比较上述脱硫方法，结合本工程的气量大、含硫高的特点选择经济高效的湿式氧化法和干法精脱硫相结合的脱硫工艺。
1.3 脱硫工艺方案
1.3.1 湿法脱硫
1）原料气组成：①气体量： 30000Nm3/T，②气体温度：～30℃，③气体压力：9Kpa，④沼气气体组成：CH460%、CO235%、惰性气体、H2S（8g/m3）B、技术要求
为满足生产需要，需要对该原料气体进行湿法脱硫处理，要求脱硫后气体中无机硫含量≤30mg/m3。
2）工艺流程。本脱硫设计采用湿式氧化法进行脱硫，选用DDS脱硫剂，工艺流程简图如下：
前工段来的沼气经加压风机加压后由一级脱硫塔底部进入到脱硫塔，和塔顶来的脱硫液进行逆向接触，脱硫后气体由脱硫塔顶部排出，进入二级脱硫塔进行脱硫，脱硫后气体经由塔顶去往脱水塔脱水，脱水后的气体进入干法脱硫塔进行精脱硫使脱硫后的气体硫化氢含量降至5mg/m3。吸收了硫化氢的脱硫液进入富液槽内，经再生泵加压后在再生槽内进行氧化再生，再生后的脱硫液转变为贫液，流入到贫液槽中，经脱硫泵加压后打入到一二级脱硫塔中循环使用。
1.3.2 干法精脱硫
1）气体成份。经过湿法脱硫的气体脱水后，气体中的硫化氢大幅度降低，正常运行情况下为30mg/m3以下，这时的气体可以用干式脱硫塔进行进一步的脱除。
2）技术要求。做为最后一步脱硫步骤，气体中的硫化氢必须降低到20mg以下，精脱硫剂选用氧化铁脱硫剂。
3）工艺流程。沼气经过湿法脱硫后气体成份中的硫化氢大大降低，为了防止气体成分中的硫化氢超标配备精脱硫装置。气体经湿法脱硫后，会从湿法系统中带走部分水份，在进入干式脱硫前必须降低气体中的含水量，故气体先通过脱水塔，脱水塔中充填填料和丝网除沫装置，经过脱水塔脱水后气体进入干式脱硫塔中进行精脱硫过程。
1.4 脱碳工艺方案
1.4.1 常用脱碳方法对比
目前工业上常用的脱碳方法主要有变压吸附法、压力水洗法、物理溶剂法和选择性分离法，各种脱碳方法的对比见表1。
使用化学溶剂吸收法的投资较少，甲烷逃逸率低，操作压力低，能耗较少，适用于沼气工程做提纯使用，所以选择化学吸收法进行沼气脱碳是较为合理的。
1.4.2 脱碳工艺方案
本工程采用活化热碳酸钾法进行脱碳，热碳酸钾法是人们熟悉的广泛用于脱除合成气中CO2的方法，国内也常称为热钾碱法，由于溶液中常加入促进CO2吸收的活化剂，所以亦成为活化热钾碱法。在热钾碱法中，Benfield法是应用最广的工艺，Catacarb法次之，国内开发的热钾碱法也获得了工业应用。考虑到工程的成熟可靠本工程将采用Benfild法DEA做为活化剂的脱碳技术。工艺流程简图如图1。
根据对CO2净化度的要求安排了使用热碳酸钾法相应的工艺流程。
由于沼气中的CO2浓度较高，所以采用贫液分流流程；从再生塔的中部取出3/4左右的半贫液送至吸收塔中部，而余下的1/4获得更好再生的贫液送入吸收塔塔顶。为了获得更好的净化度，此股贫液也可进一步冷却后入塔。从吸收塔顶出来的净化气被用来加热原料气，此种流程的优点是可降低能耗。
2 结论
图1
对于沼气净化工艺的选择应本着，工艺简单易行，装置能耗低，操作简单的原则，要考虑不同的气源条件做经济性评估后做出正确的选择。以上所说的湿法脱硫工艺主要适用于大气量高含硫量的气源情况，而对于小型化、低含硫量的沼气工程可直接使用干法脱硫。脱碳装置的选用也应符合工程实际，对于小型化装置PSA脱碳也是不错的选择。
关键词 车用沼气；沼气净化；脱硫；脱碳
中图分类号 S216.4 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）012-0152-02
由生物质发酵产生的沼气一般含甲烷50～70%，其余为二氧化碳和少量的氮、氢和硫化氢等。其特性与天然气相似。经过提纯处理去除其中的硫化氢、二氧化碳及其他成份后，可获得和天然气品质相同或高于天然气品质的优质燃料气体。
1 沼气净化提纯方案选择
1.1 沼气提纯工艺概述
沼气是由微生物产生的一种可燃性混合气体，其主要成分是甲烷，甲烷在沼气中的含量大约占60%；其次是二氧化碳，大约占35%；由于发酵原料是养殖场的粪便所以沼气中含硫化氢的量较高约为0.5%，水蒸汽占1.5%，其余氮、氢和一氧化碳气体占到2%左右。结合本工程的气体情况，要达到车用天然气质量要求的产品，必须设置脱硫和脱碳系统。气体中的含水量也较大，所以要设置脱水系统进行气体干燥处理。
1.2 脱硫工艺选择
根据投料的成份不同，沼气中的H2S含量略有差异，对于以养殖场粪便为原料的沼气工程，在恒温情况下发酵浓度对沼气中的硫化氢含量有很大影响，根据研究表明各浓度处理的发酵液所产沼气中H2S含量随着发酵时间的延长，均出现下降的变化趋势，这是由于发酵时间越长，有机物分解越完全，则所产沼气中CH4，CO2含量越来越多，H2S含量就会越来越少。对比三种发酵浓度（6%；8%；10%）又能看出，H2S含量大小次序为：试验处理3 > 处理2>处理1，说明浓度越大，所产沼气中H2S含量越高。其原因可能是高浓度的发酵液在发酵过程中更易产生较多的硫醇、吲哚和硫化氢。
本工程发酵工艺是按照10%的进料浓度，HRT为20d，根据上图可以看出，按照这种发酵方式硫化氢浓度可能大于7g/m3，而车用天然气的要求是20mg/ m3。所以脱硫的负荷比较重。目前脱除硫化氢的方法主要有以下几种：
1.2.1 干法脱硫
干法脱硫是在圆柱状脱硫塔内装填一定高度的脱硫剂，沼气自下而上通过脱硫剂，H2S被去除，实现脱硫过程。此类脱硫方法又为吸附法和催化转化法。干法脱硫剂一般不适用于含高浓度硫化氢的脱硫工艺，在高于其穿透硫容的情况下无法正常工作。且使用干法脱硫的成本很高，脱硫剂更换频率高，脱硫剂再生必须在塔外进行，且再生困难，脱硫剂如不处理会造成污染。脱硫过程中会放出大量的热，容易引起脱硫剂燃烧。但将干法脱硫应用到精脱硫工艺时，由于这时气体中大部分硫化氢都以脱除，这时干法脱硫工艺具有脱硫精度高的优点。因此可将干法脱硫工艺应用于气体的精脱硫过程。
1.2.2 湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高，处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理又可分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。这四种方法中湿式氧化法是工业上用来吸收含硫化氢气体的常用方法，这种方法用于脱除高含硫气体的能力强，溶液可循环使用，硫磺经处理后可回收，纯度将达到80%。可以提供一部分附加价值，此种方法无二次污染。湿法脱硫的应用于沼气工程的问题是设备占地较大，需要自动化控制。
1.2.3 生物脱硫
生物脱硫是利用无色硫细菌，如氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等，在微氧条件下将H2S氧化成单质硫。这种脱硫方法已在德国沼气脱硫中广泛使用，在国内某些工程中采用。其优点是：不需要催化剂、不需处理化学污泥，产生很少生物污泥、能耗低。这种技术的关键是如何根据硫化氢的浓度来控制反应中供给的溶解氧浓度。
生物脱硫主要的缺點是脱硫精度不高，硫磺成型程度不好，启动时间长，稳定性也比较差。目前大规模的工业化应用在国内很少成熟度不高。
综合比较上述脱硫方法，结合本工程的气量大、含硫高的特点选择经济高效的湿式氧化法和干法精脱硫相结合的脱硫工艺。
1.3 脱硫工艺方案
1.3.1 湿法脱硫
1）原料气组成：①气体量： 30000Nm3/T，②气体温度：～30℃，③气体压力：9Kpa，④沼气气体组成：CH460%、CO235%、惰性气体、H2S（8g/m3）B、技术要求
为满足生产需要，需要对该原料气体进行湿法脱硫处理，要求脱硫后气体中无机硫含量≤30mg/m3。
2）工艺流程。本脱硫设计采用湿式氧化法进行脱硫，选用DDS脱硫剂，工艺流程简图如下：
前工段来的沼气经加压风机加压后由一级脱硫塔底部进入到脱硫塔，和塔顶来的脱硫液进行逆向接触，脱硫后气体由脱硫塔顶部排出，进入二级脱硫塔进行脱硫，脱硫后气体经由塔顶去往脱水塔脱水，脱水后的气体进入干法脱硫塔进行精脱硫使脱硫后的气体硫化氢含量降至5mg/m3。吸收了硫化氢的脱硫液进入富液槽内，经再生泵加压后在再生槽内进行氧化再生，再生后的脱硫液转变为贫液，流入到贫液槽中，经脱硫泵加压后打入到一二级脱硫塔中循环使用。
1.3.2 干法精脱硫
1）气体成份。经过湿法脱硫的气体脱水后，气体中的硫化氢大幅度降低，正常运行情况下为30mg/m3以下，这时的气体可以用干式脱硫塔进行进一步的脱除。
2）技术要求。做为最后一步脱硫步骤，气体中的硫化氢必须降低到20mg以下，精脱硫剂选用氧化铁脱硫剂。
3）工艺流程。沼气经过湿法脱硫后气体成份中的硫化氢大大降低，为了防止气体成分中的硫化氢超标配备精脱硫装置。气体经湿法脱硫后，会从湿法系统中带走部分水份，在进入干式脱硫前必须降低气体中的含水量，故气体先通过脱水塔，脱水塔中充填填料和丝网除沫装置，经过脱水塔脱水后气体进入干式脱硫塔中进行精脱硫过程。
1.4 脱碳工艺方案
1.4.1 常用脱碳方法对比
目前工业上常用的脱碳方法主要有变压吸附法、压力水洗法、物理溶剂法和选择性分离法，各种脱碳方法的对比见表1。
使用化学溶剂吸收法的投资较少，甲烷逃逸率低，操作压力低，能耗较少，适用于沼气工程做提纯使用，所以选择化学吸收法进行沼气脱碳是较为合理的。
1.4.2 脱碳工艺方案
本工程采用活化热碳酸钾法进行脱碳，热碳酸钾法是人们熟悉的广泛用于脱除合成气中CO2的方法，国内也常称为热钾碱法，由于溶液中常加入促进CO2吸收的活化剂，所以亦成为活化热钾碱法。在热钾碱法中，Benfield法是应用最广的工艺，Catacarb法次之，国内开发的热钾碱法也获得了工业应用。考虑到工程的成熟可靠本工程将采用Benfild法DEA做为活化剂的脱碳技术。工艺流程简图如图1。
根据对CO2净化度的要求安排了使用热碳酸钾法相应的工艺流程。
由于沼气中的CO2浓度较高，所以采用贫液分流流程；从再生塔的中部取出3/4左右的半贫液送至吸收塔中部，而余下的1/4获得更好再生的贫液送入吸收塔塔顶。为了获得更好的净化度，此股贫液也可进一步冷却后入塔。从吸收塔顶出来的净化气被用来加热原料气，此种流程的优点是可降低能耗。
2 结论
图1
对于沼气净化工艺的选择应本着，工艺简单易行，装置能耗低，操作简单的原则，要考虑不同的气源条件做经济性评估后做出正确的选择。以上所说的湿法脱硫工艺主要适用于大气量高含硫量的气源情况，而对于小型化、低含硫量的沼气工程可直接使用干法脱硫。脱碳装置的选用也应符合工程实际，对于小型化装置PSA脱碳也是不错的选择。