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摘要 [目的]研究还原石墨烯动态吸附磺胺嘧啶类抗生素的性能与机理。[方法]利用热沉积法制备出还原石墨烯-玻璃珠复合材料，并用其开展动态吸附磺胺嘧啶类抗生素的试验研究，考察pH、背景液种类、流速、污染物浓度等影响因素对石墨烯吸附抗生素性能的影响，分别采用Thomas模型和Yan模型对试验数据进行拟合。[结果]随着流速和pH的升高，穿透时间缩短，吸附柱对磺胺嘧啶的吸附总量减小；而随着背景液换为二价Ca.2+和磺胺嘧啶初始浓度的降低，穿透时间延长，吸附柱对磺胺嘧啶的吸附总量增大。Thomas模型和Yan模型均能够较好地描述抗生素在石墨烯柱中的穿透曲线，2种模型拟合的结果与试验得到的结果非常接近，但Yan模型的决定系数R.2更接近1，效果更好。[结论]该研究可为实际抗生素类污染水体的治理与修复提供科学依据。
关键词 还原石墨烯；磺胺嘧啶；动态吸附；穿透曲线；動态吸附模型
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）23-0047-05
Abstract [Objective] The research aimed to study the performance and mechanism of dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics by graphene.[Method]The reduced grapheneglass bead composite was prepared by thermal deposition method，and the experimental study on dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics was carried out.The effects of pH，background liquid type，flow rate and pollutant concentration on the performance of graphene adsorption antibiotics were investigated.The Thomas data and Yan model were used to fit the experimental data.[Result]The sulfadiazine adsorptivity and the breakthrough time decreased with an increase in the pH value and flow rate.In contrast，the sulfadiazine adsorptivity increased and the breakthrough time prolonged when changing the ion species to bivalent Ca.2+ and decreasing the initial sulfadiazine concentration.Both the Thomas model and the Yan model could better describe the penetration curve of antibiotics in the graphene column.The results of the two model fittings were very close to those obtained by the experiment，but the decision coefficient R.2 of the Yan model was closer to 1，and the effect was better.[Conclusion] This study can provide a scientific basis for the treatment and restoration of actual antibiotic contaminated water bodies.
Key words Reduced graphene；Sulfadiazine；Dynamic adsorption；Breakthrough curve；Dynamic adsorption model
抗生素作为药物可选择性地抑制或影响生物功能而被广泛使用。我国是抗生素生产大国，也是抗生素使用大国，我国城市污水中残留的各类抗生素远高于欧美国家。虽然水体中微量级抗生素通常不会造成急性毒性，但长期暴露在环境中会对生物存在慢性毒性的潜在可能，也可能会通过食物链富集作用对人体健康产生危害[1]。近年来研究表明，抗生素滥用、抗生素环境污染的真正危害在于加剧细菌耐药性[2]。专家表示，引发极大恐慌的“超级细菌”即“多重耐药菌”的出现，已被证明与环境中抗生素污染并杀死微生物群落有关[3]。水体中的抗生素主要有四环素类、大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类和氯霉素类等[4]，其来源主要包括人体排泄、药厂排放的污水、医院的医疗废水以及动物饲料和水产养殖等。研究表明，用于禽畜的抗生素有30%～75%以母体抗生素的形式随排泄物排入体外[4]，从而造成土壤、地表水及地下水的污染。
水体中抗生素污染的主要处理方法包括化学氧化法[5]、膜技术法[6]、生物修复法[7]和吸附法[8]等，其中吸附法应用范围最为广泛，且具有普适性。利用多孔性固体吸附废水中抗生素，常用介质有煤灰、活性炭等。石墨烯是2004年发现的一种具有单原子厚度和二维的平面结构的碳纳米材料，由于其具有良好的电子性质、热学性质、光学性质、机械性质等，使其在诸多领域都有广泛的应用前景。石墨烯的比表面积巨大，高达2 630 m.2/g，比碳纳米管高数倍，使其可以负载大量的各种物质，具有非常高的吸附容量。因此，石墨烯在催化剂的负载及污水吸附净化处理等领域具有很大的应用潜力[9]。同时，由于石墨烯具有独特的静电吸附特性及π-π吸附特性，因此对含有芳香苯环的有机污染物具有非常好的吸附效果[9]。目前，石墨烯及其复合材料正成为水处理领域热门的吸附材料之一。但该类材料存在着尺寸小、易流失、难回收等特点，导致其实际应用受到了一定程度的限制。 笔者通过利用改进的Hummers法制备纳米氧化石墨烯（GO），并将其包覆在玻璃珠表面，制备出还原石墨烯-玻璃珠复合材料。针对水体中抗生素污染问题，通过开展动态柱吸附试验考察污染物浓度、pH、流速等影响因素对石墨烯吸附抗生素性能的影响，为实际抗生素类污染水体的治理与修复提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验药品与仪器
磺胺嘧啶类抗生素，分析纯，北京百灵威科技有限公司；氨水（NH3·H2O），分析纯，天津市福宇精细化工有限公司；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；普通玻璃层析柱（上海厦美生化科技发展有限公司）：r内=0.5 cm，h=10 cm；蠕动泵BT100F（保定雷弗流体科技有限公司）；紫外分光光度计（U-3900，日立）。
1.2 還原石墨烯-玻璃珠复合材料的制备
通过热沉积法制备石墨烯-玻璃珠复合材料，详细的步骤如下[10]：首先利用改进的Hummers法制备纳米GO[11]，用其作为原料，制备石墨烯复合材料。精确称量0.5 g GO，超声分散至500 mL超纯水中，移至三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60 ℃水浴中。向溶液中缓慢加入NH3·H2O直至pH达到10.0为止，溶液在60 ℃水浴中反应120 min，生成的沉淀物静置分离，分出上清液，沉淀用脱氧超纯水和无水乙醇清洗4次，得到还原石墨烯悬浮液。将预先清洗干净的玻璃珠放入2～3个大烧杯中，加入适量还原石墨烯溶液，搅拌均匀后放入120 ℃烘箱干燥（每隔一段时间搅拌以防止颗粒之间粘结），重复以上步骤3～4次。
1.3 动态吸附试验
该试验中所用的动态吸附系统如图1所示，该类试验共有18组，通过考察不同pH、背景溶液、初始污染物浓度、初始流速等因素对石墨烯吸附磺胺嘧啶类污染物的影响，试验参数详见表1。在该试验中，石墨烯-玻璃珠复合材料的装填量统一为4 g，装填高度约2.4 cm。每一组试验均用背景溶液（0.02 mol/L）稳定0.5 h，系统稳定后切换成污染物的工作液，流出污染物通过紫外分光光度计在线检测。
1.4 试验数据分析
穿透曲线作为动态吸附柱试验中重要的特性曲线，通常用Ct（从吸附柱中流出的未被吸附的污染物浓度）与C0（初始污染物浓度）的比值随t（时间）变化的曲线来表示，它反映了吸附柱填料与污染物之间的吸附动力学、吸附平衡和传质机理[12]。通过穿透曲线可以了解吸附柱填料的吸附分布情况以及污染物的穿透时间（ta）和耗竭时间（tb），其中，取Ct/C0=0.1的时间点为穿透时间，取Ct/C0=0.9的时间点为耗竭时间[12]。另外，吸附柱对应的吸附量qtotal（mg）和单位吸附容量qep（mg/g）由公式（1）和（2）求得。
2 结果与分析
2.1 动态吸附影响因素分析
2.1.1 不同pH对穿透曲线的影响。
设置磺胺嘧啶的初始浓度C0=30 mg/L，背景溶液为NaCl，pH设为4.0、6.5、9.0，流速为0.5 mL/min，试验数据所得的穿透曲线如图2所示，相关穿透参数如表2所示。
由图2a和表2可知，溶液的pH对磺胺嘧啶穿透玻璃珠影响不大，其穿透时间、耗竭时间以及穿透曲线很相近。从图2b可以发现，在酸性条件下，复合吸附材料对磺胺嘧啶的去除效果较好，随着pH的升高，石墨烯填充柱对磺胺嘧啶的穿透曲线左移，平衡时间缩短，同时复合材料对磺胺嘧啶的吸附总量减小。与空白玻璃珠相比，酸性和中性条件下，石墨烯吸附柱的穿透时间大约延长了1倍，而耗竭时间延长了5倍以上。分析其原因，磺胺嘧啶在水溶液中存在2个电离平衡常数，分别为pKa1=1.57、pKa2=6.48，在弱酸性环境中，即pH为3.0～6.5条件下，磺胺嘧啶主要以中性分子形态存在，此时石墨烯与磺胺嘧啶之间主要以π-π键、氢键等作用力为主；随着溶液pH增加，磺胺嘧啶中性分子形态的比例逐渐减小，阴离子形态含量的比例逐渐增加，由于产生静电作用力，与石墨烯表面之间的吸附减弱，使吸附量减小[11]。因而在酸性条件下，复合材料对磺胺嘧啶的吸附性能更强。
2.1.2 不同背景溶液对穿透曲线的影响。
将磺胺嘧啶的背景溶液换为同浓度的CaCl2，其他条件同“2.1.1”，试验数据所得的穿透曲线如图3所示。
由图3可知，CaCl2溶液对石墨烯复合材料吸附磺胺嘧啶有较大的影响，在溶液为酸性条件下，复合吸附材料对磺胺嘧啶的去除效果较好，随着pH的升高，填充柱对磺胺嘧啶的穿透曲线左移，平衡时间缩短，同时复合材料对磺胺嘧啶的吸附总量减小，单位吸附量减小。在pH=6.5和pH=9.0的条件下，复合材料的穿透曲线基本相似，穿透时间和耗竭时间也基本一致，说明二价的钙离子提高了背景溶液的离子强度，通过压缩磺胺嘧啶的双电层，减小其分子半径，因此更易于穿透。同时，相比于一价的Na.+，二价的Ca.2+更易与石墨烯发生吸附作用，因此与磺胺嘧啶竞争吸附位点，减小了污染物的吸附容量qtotal。
2.1.3 不同流速对穿透曲线的影响。
设置流速Q分别为1.0、2.0、4.0 mL/min，其他条件同“2.1.1”，试验数据所得的穿透曲线如图4所示。
由图4可知，随着流速的增大，穿透曲线向左移动，平衡时间缩短。从表2可以看出，流速的增大，使得穿透时间和耗竭时间均减小，但石墨烯复合材料对磺胺嘧啶的吸附总量相近。分析其原因增大污染物的流速，导致污染物进入吸附剂表面的传质阻力减小，污染物更容易穿透吸附柱，吸附饱和的速度加快，使得耗竭时间缩短；同时，虽然增加流速会导致溶液通过填充柱的滞留时间减小，使得吸附剂与污染物之间没有充分的接触反应，吸附效果减弱，因而复合吸附材料对磺胺嘧啶的吸附总量减小[13]。 2.1.4 不同污染物浓度对穿透曲线的影响。
设置磺胺嘧啶的初始浓度C0=5、15和30 mg/L（pH=4），其他条件同“2.1.1”，试验数据所得的穿透曲线如图5所示。
由图5可知，随着磺胺嘧啶溶液初始浓度的增加，吸附柱对磺胺嘧啶的穿透曲线左移，达到平衡的时间提前。从表2可以看出，磺胺嘧啶浓度的增加，使得石墨烯填充柱对污染物的吸附总量和单位吸附量均有增大，耗竭时间大大降低。分析其原因，污染物浓度的增大，使其进入到吸附剂表面的传质驱动力增强（浓度差），导致污染物进入到吸附剂表面的速度加快，单位时间内与吸附剂接触的污染物增多，吸附位点快速达到饱和，因此耗竭时间减小，穿透时间提前[14]。
2.2 动态吸附模型研究
分别用Thomas方程和Yan模型对试验数据进行非线性拟合，计算结果见表2。从表2试验数据可以看出，在Thomas方程中，kTh与饱和吸附量q0呈反比关系，例如pH从4变化到9的过程中，石墨烯复合材料的kTh由9.56增加至16.04，其饱和吸附量q0也随之减小，从
19.77 mg/g下降至12.71 mg/g。模型拟合的结果与试验的结果类似，可以发现，随着流速的增加，kTh增加，饱和吸附量q0减小，原因是由于流速增大使得污染物与填料的接触时间减
少，吸附剂中的活性位点利用率降低，导致q0减小；随着磺胺嘧啶初始浓度增加，kTh减小，饱和吸附量q0增加，原因是由于磺胺嘧啶浓度的增加，有更多的污染物分子与吸附剂表面的活性位点相接触，从而加大磺胺嘧啶与吸附剂表面活性位点结合的概率，增加饱和吸附量。此外，对比表2中Thomas模型和Yan模型的拟合结果发现，2种模型的决定系数R.2均不小于0.97，说明2种模型均能较好地拟合石墨烯动态吸附柱的吸附过程；Yan模型的决定系数更接近1.00，说明Yan模型相比于Thomas模型更符合该动态穿透过程。对比表2中试验得到的吸附容量qep与2种模型拟合得到的吸附容量发现，模型拟合的结果与试验得到的结果非常接近，说明该试验中选择的Thomas模型和Yan模型可以较好地描述石墨烯复合材料对磺胺嘧啶的动态吸附过程。
3 结论
该试验利用热沉积法制备石墨烯-玻璃珠复合材料，并用其开展了动态吸附磺胺嘧啶类抗生素的试验研究，得到以下结论：pH、背景液种类、进水流速以及磺胺嘧啶初始浓度的变化均会影响石墨烯复合材料吸附磺胺嘧啶的动态穿透过程，其中pH的提高使穿透曲线左移，耗竭时间缩短，动态吸附量减小；Ca.2+会提高背景溶液的离子强度，通过压缩双电层以及与污染物竞争吸附位点，减小污染物的吸附容量；提高流速，污染物更容易穿透吸附柱，吸附容量减小；提高污染物的浓度，单位时间内与吸附剂接触的污染物增多，吸附位点快速达到饱和，提高了吸附剂的饱和容量。用Thomas方程和Yan模型对试验数据进行拟合，发现模型拟合的结果与试验得到的结果非常接近，相关系数均不小于0.97，说明Thomas模型和Yan模型可以较好地描述石墨烯复合材料对磺胺嘧啶的动态吸附过程。
参考文献
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[11] 李亚娟，赵传起，洪沛东，等.磁性还原石墨烯的制备及其对抗生素的吸附性能[J].环境工程学报，2018，12（1）：15-24.
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关键词 还原石墨烯；磺胺嘧啶；动态吸附；穿透曲线；動态吸附模型
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）23-0047-05
Abstract [Objective] The research aimed to study the performance and mechanism of dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics by graphene.[Method]The reduced grapheneglass bead composite was prepared by thermal deposition method，and the experimental study on dynamic adsorption of sulfadiazine antibiotics was carried out.The effects of pH，background liquid type，flow rate and pollutant concentration on the performance of graphene adsorption antibiotics were investigated.The Thomas data and Yan model were used to fit the experimental data.[Result]The sulfadiazine adsorptivity and the breakthrough time decreased with an increase in the pH value and flow rate.In contrast，the sulfadiazine adsorptivity increased and the breakthrough time prolonged when changing the ion species to bivalent Ca.2+ and decreasing the initial sulfadiazine concentration.Both the Thomas model and the Yan model could better describe the penetration curve of antibiotics in the graphene column.The results of the two model fittings were very close to those obtained by the experiment，but the decision coefficient R.2 of the Yan model was closer to 1，and the effect was better.[Conclusion] This study can provide a scientific basis for the treatment and restoration of actual antibiotic contaminated water bodies.
Key words Reduced graphene；Sulfadiazine；Dynamic adsorption；Breakthrough curve；Dynamic adsorption model
抗生素作为药物可选择性地抑制或影响生物功能而被广泛使用。我国是抗生素生产大国，也是抗生素使用大国，我国城市污水中残留的各类抗生素远高于欧美国家。虽然水体中微量级抗生素通常不会造成急性毒性，但长期暴露在环境中会对生物存在慢性毒性的潜在可能，也可能会通过食物链富集作用对人体健康产生危害[1]。近年来研究表明，抗生素滥用、抗生素环境污染的真正危害在于加剧细菌耐药性[2]。专家表示，引发极大恐慌的“超级细菌”即“多重耐药菌”的出现，已被证明与环境中抗生素污染并杀死微生物群落有关[3]。水体中的抗生素主要有四环素类、大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类和氯霉素类等[4]，其来源主要包括人体排泄、药厂排放的污水、医院的医疗废水以及动物饲料和水产养殖等。研究表明，用于禽畜的抗生素有30%～75%以母体抗生素的形式随排泄物排入体外[4]，从而造成土壤、地表水及地下水的污染。
水体中抗生素污染的主要处理方法包括化学氧化法[5]、膜技术法[6]、生物修复法[7]和吸附法[8]等，其中吸附法应用范围最为广泛，且具有普适性。利用多孔性固体吸附废水中抗生素，常用介质有煤灰、活性炭等。石墨烯是2004年发现的一种具有单原子厚度和二维的平面结构的碳纳米材料，由于其具有良好的电子性质、热学性质、光学性质、机械性质等，使其在诸多领域都有广泛的应用前景。石墨烯的比表面积巨大，高达2 630 m.2/g，比碳纳米管高数倍，使其可以负载大量的各种物质，具有非常高的吸附容量。因此，石墨烯在催化剂的负载及污水吸附净化处理等领域具有很大的应用潜力[9]。同时，由于石墨烯具有独特的静电吸附特性及π-π吸附特性，因此对含有芳香苯环的有机污染物具有非常好的吸附效果[9]。目前，石墨烯及其复合材料正成为水处理领域热门的吸附材料之一。但该类材料存在着尺寸小、易流失、难回收等特点，导致其实际应用受到了一定程度的限制。 笔者通过利用改进的Hummers法制备纳米氧化石墨烯（GO），并将其包覆在玻璃珠表面，制备出还原石墨烯-玻璃珠复合材料。针对水体中抗生素污染问题，通过开展动态柱吸附试验考察污染物浓度、pH、流速等影响因素对石墨烯吸附抗生素性能的影响，为实际抗生素类污染水体的治理与修复提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验药品与仪器
磺胺嘧啶类抗生素，分析纯，北京百灵威科技有限公司；氨水（NH3·H2O），分析纯，天津市福宇精细化工有限公司；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；普通玻璃层析柱（上海厦美生化科技发展有限公司）：r内=0.5 cm，h=10 cm；蠕动泵BT100F（保定雷弗流体科技有限公司）；紫外分光光度计（U-3900，日立）。
1.2 還原石墨烯-玻璃珠复合材料的制备
通过热沉积法制备石墨烯-玻璃珠复合材料，详细的步骤如下[10]：首先利用改进的Hummers法制备纳米GO[11]，用其作为原料，制备石墨烯复合材料。精确称量0.5 g GO，超声分散至500 mL超纯水中，移至三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60 ℃水浴中。向溶液中缓慢加入NH3·H2O直至pH达到10.0为止，溶液在60 ℃水浴中反应120 min，生成的沉淀物静置分离，分出上清液，沉淀用脱氧超纯水和无水乙醇清洗4次，得到还原石墨烯悬浮液。将预先清洗干净的玻璃珠放入2～3个大烧杯中，加入适量还原石墨烯溶液，搅拌均匀后放入120 ℃烘箱干燥（每隔一段时间搅拌以防止颗粒之间粘结），重复以上步骤3～4次。
1.3 动态吸附试验
该试验中所用的动态吸附系统如图1所示，该类试验共有18组，通过考察不同pH、背景溶液、初始污染物浓度、初始流速等因素对石墨烯吸附磺胺嘧啶类污染物的影响，试验参数详见表1。在该试验中，石墨烯-玻璃珠复合材料的装填量统一为4 g，装填高度约2.4 cm。每一组试验均用背景溶液（0.02 mol/L）稳定0.5 h，系统稳定后切换成污染物的工作液，流出污染物通过紫外分光光度计在线检测。
1.4 试验数据分析
穿透曲线作为动态吸附柱试验中重要的特性曲线，通常用Ct（从吸附柱中流出的未被吸附的污染物浓度）与C0（初始污染物浓度）的比值随t（时间）变化的曲线来表示，它反映了吸附柱填料与污染物之间的吸附动力学、吸附平衡和传质机理[12]。通过穿透曲线可以了解吸附柱填料的吸附分布情况以及污染物的穿透时间（ta）和耗竭时间（tb），其中，取Ct/C0=0.1的时间点为穿透时间，取Ct/C0=0.9的时间点为耗竭时间[12]。另外，吸附柱对应的吸附量qtotal（mg）和单位吸附容量qep（mg/g）由公式（1）和（2）求得。
2 结果与分析
2.1 动态吸附影响因素分析
2.1.1 不同pH对穿透曲线的影响。
设置磺胺嘧啶的初始浓度C0=30 mg/L，背景溶液为NaCl，pH设为4.0、6.5、9.0，流速为0.5 mL/min，试验数据所得的穿透曲线如图2所示，相关穿透参数如表2所示。
由图2a和表2可知，溶液的pH对磺胺嘧啶穿透玻璃珠影响不大，其穿透时间、耗竭时间以及穿透曲线很相近。从图2b可以发现，在酸性条件下，复合吸附材料对磺胺嘧啶的去除效果较好，随着pH的升高，石墨烯填充柱对磺胺嘧啶的穿透曲线左移，平衡时间缩短，同时复合材料对磺胺嘧啶的吸附总量减小。与空白玻璃珠相比，酸性和中性条件下，石墨烯吸附柱的穿透时间大约延长了1倍，而耗竭时间延长了5倍以上。分析其原因，磺胺嘧啶在水溶液中存在2个电离平衡常数，分别为pKa1=1.57、pKa2=6.48，在弱酸性环境中，即pH为3.0～6.5条件下，磺胺嘧啶主要以中性分子形态存在，此时石墨烯与磺胺嘧啶之间主要以π-π键、氢键等作用力为主；随着溶液pH增加，磺胺嘧啶中性分子形态的比例逐渐减小，阴离子形态含量的比例逐渐增加，由于产生静电作用力，与石墨烯表面之间的吸附减弱，使吸附量减小[11]。因而在酸性条件下，复合材料对磺胺嘧啶的吸附性能更强。
2.1.2 不同背景溶液对穿透曲线的影响。
将磺胺嘧啶的背景溶液换为同浓度的CaCl2，其他条件同“2.1.1”，试验数据所得的穿透曲线如图3所示。
由图3可知，CaCl2溶液对石墨烯复合材料吸附磺胺嘧啶有较大的影响，在溶液为酸性条件下，复合吸附材料对磺胺嘧啶的去除效果较好，随着pH的升高，填充柱对磺胺嘧啶的穿透曲线左移，平衡时间缩短，同时复合材料对磺胺嘧啶的吸附总量减小，单位吸附量减小。在pH=6.5和pH=9.0的条件下，复合材料的穿透曲线基本相似，穿透时间和耗竭时间也基本一致，说明二价的钙离子提高了背景溶液的离子强度，通过压缩磺胺嘧啶的双电层，减小其分子半径，因此更易于穿透。同时，相比于一价的Na.+，二价的Ca.2+更易与石墨烯发生吸附作用，因此与磺胺嘧啶竞争吸附位点，减小了污染物的吸附容量qtotal。
2.1.3 不同流速对穿透曲线的影响。
设置流速Q分别为1.0、2.0、4.0 mL/min，其他条件同“2.1.1”，试验数据所得的穿透曲线如图4所示。
由图4可知，随着流速的增大，穿透曲线向左移动，平衡时间缩短。从表2可以看出，流速的增大，使得穿透时间和耗竭时间均减小，但石墨烯复合材料对磺胺嘧啶的吸附总量相近。分析其原因增大污染物的流速，导致污染物进入吸附剂表面的传质阻力减小，污染物更容易穿透吸附柱，吸附饱和的速度加快，使得耗竭时间缩短；同时，虽然增加流速会导致溶液通过填充柱的滞留时间减小，使得吸附剂与污染物之间没有充分的接触反应，吸附效果减弱，因而复合吸附材料对磺胺嘧啶的吸附总量减小[13]。 2.1.4 不同污染物浓度对穿透曲线的影响。
设置磺胺嘧啶的初始浓度C0=5、15和30 mg/L（pH=4），其他条件同“2.1.1”，试验数据所得的穿透曲线如图5所示。
由图5可知，随着磺胺嘧啶溶液初始浓度的增加，吸附柱对磺胺嘧啶的穿透曲线左移，达到平衡的时间提前。从表2可以看出，磺胺嘧啶浓度的增加，使得石墨烯填充柱对污染物的吸附总量和单位吸附量均有增大，耗竭时间大大降低。分析其原因，污染物浓度的增大，使其进入到吸附剂表面的传质驱动力增强（浓度差），导致污染物进入到吸附剂表面的速度加快，单位时间内与吸附剂接触的污染物增多，吸附位点快速达到饱和，因此耗竭时间减小，穿透时间提前[14]。
2.2 动态吸附模型研究
分别用Thomas方程和Yan模型对试验数据进行非线性拟合，计算结果见表2。从表2试验数据可以看出，在Thomas方程中，kTh与饱和吸附量q0呈反比关系，例如pH从4变化到9的过程中，石墨烯复合材料的kTh由9.56增加至16.04，其饱和吸附量q0也随之减小，从
19.77 mg/g下降至12.71 mg/g。模型拟合的结果与试验的结果类似，可以发现，随着流速的增加，kTh增加，饱和吸附量q0减小，原因是由于流速增大使得污染物与填料的接触时间减
少，吸附剂中的活性位点利用率降低，导致q0减小；随着磺胺嘧啶初始浓度增加，kTh减小，饱和吸附量q0增加，原因是由于磺胺嘧啶浓度的增加，有更多的污染物分子与吸附剂表面的活性位点相接触，从而加大磺胺嘧啶与吸附剂表面活性位点结合的概率，增加饱和吸附量。此外，对比表2中Thomas模型和Yan模型的拟合结果发现，2种模型的决定系数R.2均不小于0.97，说明2种模型均能较好地拟合石墨烯动态吸附柱的吸附过程；Yan模型的决定系数更接近1.00，说明Yan模型相比于Thomas模型更符合该动态穿透过程。对比表2中试验得到的吸附容量qep与2种模型拟合得到的吸附容量发现，模型拟合的结果与试验得到的结果非常接近，说明该试验中选择的Thomas模型和Yan模型可以较好地描述石墨烯复合材料对磺胺嘧啶的动态吸附过程。
3 结论
该试验利用热沉积法制备石墨烯-玻璃珠复合材料，并用其开展了动态吸附磺胺嘧啶类抗生素的试验研究，得到以下结论：pH、背景液种类、进水流速以及磺胺嘧啶初始浓度的变化均会影响石墨烯复合材料吸附磺胺嘧啶的动态穿透过程，其中pH的提高使穿透曲线左移，耗竭时间缩短，动态吸附量减小；Ca.2+会提高背景溶液的离子强度，通过压缩双电层以及与污染物竞争吸附位点，减小污染物的吸附容量；提高流速，污染物更容易穿透吸附柱，吸附容量减小；提高污染物的浓度，单位时间内与吸附剂接触的污染物增多，吸附位点快速达到饱和，提高了吸附剂的饱和容量。用Thomas方程和Yan模型对试验数据进行拟合，发现模型拟合的结果与试验得到的结果非常接近，相关系数均不小于0.97，说明Thomas模型和Yan模型可以较好地描述石墨烯复合材料对磺胺嘧啶的动态吸附过程。
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