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摘要：目前测定水中硫化物方法主要有容量法、光度法、电极电位法、催化库仑法、示波极谱法、原子吸收法、化学发光法和阴极溶出伏安法等,但常用的只有述碘量法及N,N一二乙基对苯二胺分光光度法。本文通过实验验证,具体阐述碘量法及N,N一二乙基对苯二胺分光光度法的优缺点。
关键词：水质；硫化物测定；分光光度法；碘量法
DETERMINATION OF SULFIDE IN WATERINVESTIGATATE
Liu Meiping
(Water quality monitoring stations in shenzhen water group,Guangdong,518055)
Abstract：At present,the main ways to determine the sulfide from water are capacity method, spectrophotometry, electrode potential, catalytic coulometry, polarography, atomic absorption spectrometry, chemiluminescence and cathodic stripping voltammetry，etc. This article is discussed the methods of iodometric and N, N-ethyl-p-phenylenediamine or two spectrophotometry in detail via experiments.
Key words：water quality;Determination of sulfide;Spectrophotometry;Iodometric method
引言
硫化物来源于地下水(特别是温泉水)及工业生活污水，硫化物易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它还可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，导致鱼类死亡，甚至危及人类生命。水体中硫化物大部分是以H2S形式存在，H2S环境，如果每升水中含有十分之几mg的H2S，即会产生特殊的臭味，发生中毒事件，如：1983年我省某化纤厂，2个工人在旧废水池旁挖地基，约到2米深时突然昏倒，地面上的工人纷纷跳下抢救，结果跳下的人也昏倒，致使12人中毒，死亡8人。1999年某造纸厂工人在浆池内修理机器故障，结果7人中毒，死亡5人。1999年天津某污水处理厂在清除两水闸井杂物时发生8人中毒，死亡5人。上述悲剧的罪魁祸首就是“硫化氢（H2S）”。类似事件在全国各地均有发生。由此可知，在水质监测中，硫化物是一项不容忽视的监测指标。
仪器与试剂
2.1仪器：250mL碘量瓶，50mL具塞比色管，分光光度计，磨口洗气瓶:125ml，容量瓶。
2.2试剂
①盐酸 ②乙酸 ③乙酸锌 ④氢氧化钠 ⑤硫酸⑥N，N一二乙基对苯二胺
⑦氯化铁 ⑧Na2EDTA溶液 ⑨碘标准溶液 ⑩硫代硫酸钠标准 ⑪淀粉
硫化物的测定方法
目前测定水中硫化物方法常用的主要有碘量法及N,N一二乙基对苯二胺分光光度法（以下简称光度法）。前者一般适用于硫化物产品的分析，不适合污水中硫化物的分析。后者一般适用饮用水、污水中硫化物的分析，但由于某些水样成分复杂，干扰因素较多，碘量法的测定结果有时存在较大的误差。
碘量法
吸取样品50mL于250mL碘量瓶中，加10.00ml碘溶液，2ml盐酸，于暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色，加入 lmL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。另取50ml纯水作空白试验。碘量法适用于高浓度硫化物的分析，尤其适用于硫化物产品的分析，不适合污水中硫化物的分析。在酸性条件下，I2能氧化S2-反应方式为H2S+I2→S+2I-+2 H+， 剩余的I则用硫化硫酸钠滴定。间接求出硫化物的含量。采用碘量法测定水样中硫化物的含量， 由于硫离子具有较强的还原性，且计算式中系数较大，对测定结果影响较大。为减小测定误差，可以采取一些措施加以避免。
采用碘量法测定硫化物诸多干扰因素及测定过程中各人人为因素的影响等都可造成不同的系统误差，通过实验经验，总结出了减少误差的方法，从而获得了准确的测定结果。
3.2N，N一二乙基对苯二胺分光光度法
3.2.1 水干扰的消除
本法适用于生活饮用水及其水源水中质量浓度低于1 mg/L，的硫化物的测定。
N，N一二乙基对苯二胺分光光度法亚硫酸盐超过40mg/L，硫代硫酸盐超过20 mg/L，对本标准有干扰；水样有颜色或者浑浊时亦有干扰。若测定较高浓度的样品，则需进行稀释，给分析工作带来不便，并可能影响分析结果的准确性，应分析采用沉淀分离或曝气分离法消除干扰。
3.2.2沉淀分离法
该法适用于SO32-和S2O32-或其他干扰物质的水样。
实验：采集水样：由于硫化物（S-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少许空隙），盖好瓶赛，反复摇动均匀、堵塞、避光，送回实验室测定。
将采集的水样摇均匀，吸取适量于50mL比色管中，在不損失沉淀的情况下，缓缓吸出尽可能多的上层清液，加纯水至刻度。以下按照直接比色法步骤进行测定：
（1）取均匀水样50ml，含S2-小于10μg或本适量用纯水稀释至50 mL；
（2）取8支 50mL比色管，各加纯水约40 mL，再加硫化物标准使用溶液 0ml,0.10ml，0.20ml，0.30ml，0.40ml，0.60ml，O.80ml，1.00ml加纯水至刻度,混匀。
（3）向水样管和标准管各加入1.0ml显色剂(临用时取氯化铁溶液和N，N一二乙基对苯二胺溶液按1+20混匀)，放置20min。
将上述溶液于665nm波长,用3cm比色皿,以纯水作参比，测量样品和标准系列溶液吸光度,绘制标准曲线,从曲线上查出样品中硫化物的质量。
（4）计算：
式中： p(s2-)---水样中硫化物(s2-)的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；m--从标准曲线上查得样品中硫化物(s1的质量，单位为微克(ug)；v--水样体积，单位为毫升(mL)。
4. 结果与讨论
4.1方法线性
N，N一二乙基对苯二胺分光光度法检测水中硫化物在 O～10 u mL范围内线性关系良好，相关系数O．9996。见表 1。
表 1 工作曲线 吸光度 (A)
4.2 精密度与准确度比较
为验证方法准确性 ，本文采用检测标准样品(n=6)的方法进行。N，N一二乙基对苯二胺分光光度法的相对标准偏差 RSD为 0．44％，碘量法测的相对标准偏差 RSD为 3．13％，2个测定方法，N,N一二乙基对苯二胺分光光度法的重现性更优。N，N一二 乙基对苯二胺分光光度法国家标准中相对标准偏差要求小于5．6％， 本实验完全正确满足要求。
N．N一二乙基对苯二胺分光光度法对标准样品(0．5080．057 mg／L) 的测定值平均值 =0．489，碘量法对标准样品的测定值平均值0．560，相比之下，N，N一二乙基对苯二胺分光光度法的准确度更好。见表 2。
表 2 标准样品测定结果(n=6)
4.3 检出限
N，N一二乙基对苯二胺分光光度法国家标准要求最低检测质量浓度为 0．02mg／L，经过实验测出检出限为 O．O1 mg／L，满足要求。碘量法检出限为0．02mg／L。
4.4回收率
国家标准方法回收率要求达到为 95．O％～103．0％，实测回收率为 97．3％～99．5％。个别样品实测中出现有低于此要求范围情况，可能原因是硫化物(s2_)在水中不稳定，易分解，工作中应当抽样后应尽快检测。见表 3
表 3 加标回收测定结果
经过检出限、精密度、准确度等比较，N，N一二乙基对苯二胺分光光度法优于碘量法，方法的线性、检出限，精密度，准确度均满足方法要求，适合应用于水中硫化物(s2-)的检测。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看
关键词：水质；硫化物测定；分光光度法；碘量法
DETERMINATION OF SULFIDE IN WATERINVESTIGATATE
Liu Meiping
(Water quality monitoring stations in shenzhen water group,Guangdong,518055)
Abstract：At present,the main ways to determine the sulfide from water are capacity method, spectrophotometry, electrode potential, catalytic coulometry, polarography, atomic absorption spectrometry, chemiluminescence and cathodic stripping voltammetry，etc. This article is discussed the methods of iodometric and N, N-ethyl-p-phenylenediamine or two spectrophotometry in detail via experiments.
Key words：water quality;Determination of sulfide;Spectrophotometry;Iodometric method
引言
硫化物来源于地下水(特别是温泉水)及工业生活污水，硫化物易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它还可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，导致鱼类死亡，甚至危及人类生命。水体中硫化物大部分是以H2S形式存在，H2S环境，如果每升水中含有十分之几mg的H2S，即会产生特殊的臭味，发生中毒事件，如：1983年我省某化纤厂，2个工人在旧废水池旁挖地基，约到2米深时突然昏倒，地面上的工人纷纷跳下抢救，结果跳下的人也昏倒，致使12人中毒，死亡8人。1999年某造纸厂工人在浆池内修理机器故障，结果7人中毒，死亡5人。1999年天津某污水处理厂在清除两水闸井杂物时发生8人中毒，死亡5人。上述悲剧的罪魁祸首就是“硫化氢（H2S）”。类似事件在全国各地均有发生。由此可知，在水质监测中，硫化物是一项不容忽视的监测指标。
仪器与试剂
2.1仪器：250mL碘量瓶，50mL具塞比色管，分光光度计，磨口洗气瓶:125ml，容量瓶。
2.2试剂
①盐酸 ②乙酸 ③乙酸锌 ④氢氧化钠 ⑤硫酸⑥N，N一二乙基对苯二胺
⑦氯化铁 ⑧Na2EDTA溶液 ⑨碘标准溶液 ⑩硫代硫酸钠标准 ⑪淀粉
硫化物的测定方法
目前测定水中硫化物方法常用的主要有碘量法及N,N一二乙基对苯二胺分光光度法（以下简称光度法）。前者一般适用于硫化物产品的分析，不适合污水中硫化物的分析。后者一般适用饮用水、污水中硫化物的分析，但由于某些水样成分复杂，干扰因素较多，碘量法的测定结果有时存在较大的误差。
碘量法
吸取样品50mL于250mL碘量瓶中，加10.00ml碘溶液，2ml盐酸，于暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色，加入 lmL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。另取50ml纯水作空白试验。碘量法适用于高浓度硫化物的分析，尤其适用于硫化物产品的分析，不适合污水中硫化物的分析。在酸性条件下，I2能氧化S2-反应方式为H2S+I2→S+2I-+2 H+， 剩余的I则用硫化硫酸钠滴定。间接求出硫化物的含量。采用碘量法测定水样中硫化物的含量， 由于硫离子具有较强的还原性，且计算式中系数较大，对测定结果影响较大。为减小测定误差，可以采取一些措施加以避免。
采用碘量法测定硫化物诸多干扰因素及测定过程中各人人为因素的影响等都可造成不同的系统误差，通过实验经验，总结出了减少误差的方法，从而获得了准确的测定结果。
3.2N，N一二乙基对苯二胺分光光度法
3.2.1 水干扰的消除
本法适用于生活饮用水及其水源水中质量浓度低于1 mg/L，的硫化物的测定。
N，N一二乙基对苯二胺分光光度法亚硫酸盐超过40mg/L，硫代硫酸盐超过20 mg/L，对本标准有干扰；水样有颜色或者浑浊时亦有干扰。若测定较高浓度的样品，则需进行稀释，给分析工作带来不便，并可能影响分析结果的准确性，应分析采用沉淀分离或曝气分离法消除干扰。
3.2.2沉淀分离法
该法适用于SO32-和S2O32-或其他干扰物质的水样。
实验：采集水样：由于硫化物（S-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少许空隙），盖好瓶赛，反复摇动均匀、堵塞、避光，送回实验室测定。
将采集的水样摇均匀，吸取适量于50mL比色管中，在不損失沉淀的情况下，缓缓吸出尽可能多的上层清液，加纯水至刻度。以下按照直接比色法步骤进行测定：
（1）取均匀水样50ml，含S2-小于10μg或本适量用纯水稀释至50 mL；
（2）取8支 50mL比色管，各加纯水约40 mL，再加硫化物标准使用溶液 0ml,0.10ml，0.20ml，0.30ml，0.40ml，0.60ml，O.80ml，1.00ml加纯水至刻度,混匀。
（3）向水样管和标准管各加入1.0ml显色剂(临用时取氯化铁溶液和N，N一二乙基对苯二胺溶液按1+20混匀)，放置20min。
将上述溶液于665nm波长,用3cm比色皿,以纯水作参比，测量样品和标准系列溶液吸光度,绘制标准曲线,从曲线上查出样品中硫化物的质量。
（4）计算：
式中： p(s2-)---水样中硫化物(s2-)的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；m--从标准曲线上查得样品中硫化物(s1的质量，单位为微克(ug)；v--水样体积，单位为毫升(mL)。
4. 结果与讨论
4.1方法线性
N，N一二乙基对苯二胺分光光度法检测水中硫化物在 O～10 u mL范围内线性关系良好，相关系数O．9996。见表 1。
表 1 工作曲线 吸光度 (A)
4.2 精密度与准确度比较
为验证方法准确性 ，本文采用检测标准样品(n=6)的方法进行。N，N一二乙基对苯二胺分光光度法的相对标准偏差 RSD为 0．44％，碘量法测的相对标准偏差 RSD为 3．13％，2个测定方法，N,N一二乙基对苯二胺分光光度法的重现性更优。N，N一二 乙基对苯二胺分光光度法国家标准中相对标准偏差要求小于5．6％， 本实验完全正确满足要求。
N．N一二乙基对苯二胺分光光度法对标准样品(0．5080．057 mg／L) 的测定值平均值 =0．489，碘量法对标准样品的测定值平均值0．560，相比之下，N，N一二乙基对苯二胺分光光度法的准确度更好。见表 2。
表 2 标准样品测定结果(n=6)
4.3 检出限
N，N一二乙基对苯二胺分光光度法国家标准要求最低检测质量浓度为 0．02mg／L，经过实验测出检出限为 O．O1 mg／L，满足要求。碘量法检出限为0．02mg／L。
4.4回收率
国家标准方法回收率要求达到为 95．O％～103．0％，实测回收率为 97．3％～99．5％。个别样品实测中出现有低于此要求范围情况，可能原因是硫化物(s2_)在水中不稳定，易分解，工作中应当抽样后应尽快检测。见表 3
表 3 加标回收测定结果
经过检出限、精密度、准确度等比较，N，N一二乙基对苯二胺分光光度法优于碘量法，方法的线性、检出限，精密度，准确度均满足方法要求，适合应用于水中硫化物(s2-)的检测。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看