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摘要[目的]研究HCl和Na2EDTA对城市生活垃圾焚烧飞灰中Pb、Cd和Zn的浸洗效果及工艺。[方法]针对海口市生活垃圾焚烧飞灰，研究HCl和Na2EDTA两种不同浸洗剂对飞灰中重金属的浸洗效果，并对浸洗前后飞灰中重金属形态的变化进行了分析。[结果]HCl对3种重金属都有较好的浸洗效果，去除效果为Cd>Zn>Pb。Na2EDTA对Pb和Cd的浸洗效果较好，对Zn的去除率远低于其他2种重金属。HCl对飞灰浸洗的适宜条件：室温下浓度为0.8 mol/L，液固比为10，淋洗时间为180 min。Na2EDTA对飞灰浸洗的适宜条件：室温下浓度为0.05 mol/L，液固比为15，淋洗时间为360 min。浸洗后飞灰中3种重金属可交换态和碳酸盐结合态的比例减小，残渣态的比例显著增大，飞灰的稳定性增加。[结论]该研究可为飞灰的处理处置及资源化利用提供科学依据。
关键词飞灰；重金属；HCl；Na2EDTA；去除率
中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2015）30-195-04
垃圾焚烧飞灰由于富含重金属、可溶性盐类以及二噁英和呋喃等污染物，这些有害物质对生态环境和人类健康造成潜在威胁，而被列入危险废物名录[1-2]。飞灰的产量约为垃圾焚烧总量的3%～5%，每年大量增长的焚烧飞灰已经成为城市危险废物管理面临的新难题。因此，通过预处理去除飞灰中有毒有害物质及重金属是飞灰处理及资源化应用的前提。
化学浸提法是利用化学药剂与飞灰反应将重金属浸出到溶液中，再经过电化学等方法回收重金属。重金属的浸出过程通常取决于浸出剂的种类、浸提时间、温度、pH和液固比[3-4]。常用的试剂包括水、无机酸、有机酸、碱类、络合剂，不同浸提剂对重金属去除的效果差异很大。无机酸和EDTA能够浸提多种金属，有机酸的效果劣于无机酸，络合剂对重金属的络合效果具有很强的离子选择性[5]。目前，国外不少学者对飞灰重金属的化学浸提法进行了大量研究。郑丽婷等对飞灰酸洗工艺研究表明，Cu和Zn洗脱率较单独水洗和单独酸洗大幅提高[6]。Wang等研究表明，随液固比增大，水洗飞灰中Cd、Pb的烧结稳定性越高[7]。Zhang等利用4种不同类别的酸及络合剂在水热条件下对飞灰中的金属进行了浸提研究，结果表明水热条件明显改善了重金属的活性，提高溶解量[8]。由于不同地区垃圾中所含的重金属形态分布及含量差异很大，学者们化学浸提的研究主要针对供试飞灰中浸出毒性较大的几种重金属。因此，研究对象及工艺存在差异。
该研究针对海口市生活垃圾焚烧飞灰，研究HCl和Na2EDTA两种不同的浸洗剂对飞灰中重金属的浸洗效果，并对浸洗前后飞灰中重金属形态的变化进行了分析，探究不同工艺条件对飞灰中Pb、Cd、Zn的浸洗效果，为飞灰的处理处置及资源化利用提供科学依据。
1材料与方法
1.1样品采集及预处理样品来自于海口某生活垃圾焚烧厂，采用炉排炉垃圾焚烧技术和生产工艺。该厂生活垃圾焚烧运行条件如下：焚烧的炉膛温度为850～1 000 ℃，烟气温度为150 ℃，采用半干法脱酸+活性炭吸附+布袋除尘烟气净化工艺。
1.2浸出试验设计
1.2.1水洗试验。探究水洗时间对浸出效果的影响。取飞灰10 g置于烧杯中，预设液固比为10，浸洗时间分别为10、30、60、120、240 min进行试验，得出最佳水浸时间。得出最优浸出时间后，设计液固比（v∶m）为2、5、10、15、20进行浸洗试验，确定水洗最佳液固比。用水平振荡器震荡（230 次/min）后抽滤，滤液中的重金属离子用原子吸收光度计（AAS，日立 Z 2000）测定。滤渣置于坩埚中在烘箱中于80 ℃下烘干，保存用于二次浸洗试验。1.2.2二次浸洗试验。
1.2.2.1浸洗液浓度对飞灰中重金属浸出的影响。分别用0.05、0.20、0.50、0.80、1.00 mol/L的HCl，0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mol/L的Na2EDTA进行浸洗试验。液固比预设为10，浸洗时间设定为3 h。25 ℃条件下，置于水平振荡器（230 次/min）振荡3 h。用0.45 μm的微孔滤膜抽滤，滤液4 ℃下保存。
1.2.2.2液固比对飞灰中重金属浸出的影响。得出最优浸洗浓度后，分别设计液固比对重金属浸出效率的影响，浸洗时间预设为3 h。HCl组的液固比梯度设为：5、10、15、20、30。Na2EDTA组的液固比梯度设为：5、7、10、12、15。
1.2.2.3浸洗时间对飞灰中重金属浸出的影响。根据最优液固比，探讨不同浸洗时间对重金属的浸出效率存在影响，HCl组及EDTA组的浸洗时间梯度设为：60、180、360、540、720 min。
1.3金属形态分析采用Tessier等[9]的连续提取方法对浸洗处理前后的飞灰进行金属形态分析，提取得到可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机和硫化物结合态（F4）以及残渣态（F5）共5种形态重金属。提取液中重金属的含量用原子吸收光谱法（AAS，日立 Z 2000）测定。根据各化学形态含量之和与总量相比进行质量控制，要求回收率在85%～115%之间。
2结果与分析
2.1水洗对飞灰重金属的去除效率该试验前期研究表明[10]，原飞灰中重金属浸出测试表明浸出液中Pb、Cd和Zn的浸出值分别为92.53、9.28、339.30 mg/L，均超过（GB 16889-2008）中的填埋限值（表1）。因此，主要针对这3种重金属进行浸洗研究。由于飞灰呈碱性，且高浓度的Na、K、Ca盐具有很高的酸中和容量[11]，此外，大量Cl元素的存在会增加重金属溶出的风险[12]，因此先对飞灰进行水洗。
由图1可知，3种重金属在水洗条件下浸出率都低于10%。飞灰中重金属Pb和Cd的浸出率在30 min分别达到6%和9%左右，随着水洗时间增加，飞灰中重金属浸出率增长趋于平稳。飞灰中重金属Zn在水洗条件下浸出率都低于1%，表明水洗对飞灰中重金属Zn影响不大。这可能与重金属的形态有关，Zn的可交换态的比例远低于其他两种形态的重金属，而Cd的可交换态的比例较高[10]。因此，3种重金属浸出率存在差异。 图1水洗时间对重金属浸出率影响图2水洗液固比对重金属浸出率影响从图2可知，Pb的浸出率在液固比为20时最大，达7.01%。Cd浸出率在液固比为20时达到最大值12.02%。3种金属的浸出率随液固比的增加而增大，当液固比达到10以上时，浸出率趋于平缓。Zn在液固比变化条件下浸出率均低于1%，表明液固比对Zn的影响不大。总体看，液固比对飞灰中3种重金属有一定影响。结合实际情况，最佳水洗时间30 min，液固比为10。
2.2二次浸洗对水洗灰中重金属的去除效率
2.2.1 浸洗液浓度对浸洗效果的影响。从图3a可知，随着HCl浓度的增大，3种重金属的浸出率在逐渐增大。当HCl浓度>0.8 mol/L时，3种重金属的浸出率的增长趋于平稳。因此，选择0.8 mol/L为最佳浸洗浓度。总体看，HCl对3种重金属都有较好的浸出效果，浸出率为Cd>Zn>Pb，对Cd的浸出率最高达85%。
从图3b可知，随着Na2EDTA浓度的增加，3种重金属的浸出率逐渐增大。当Na2EDTA浓度>0.05 mol/L时，3种重金属浸出率的增长趋于平缓。因此，选择0.05 mol/L为最佳浸洗浓度。总体看，Na2EDTA对Pb和Cd的浸出效果较好，Pb的浸出率最大达80.81%。而Zn的浸出率远低于其他2种重金属。Riyad等[13]及曾清如等[14]也得出相似的结论。这是由于Na2EDTA对重金属的络合效果具有很强的离子选择性，Na2EDTA会优先与Zn和Pb生成相应的螯合物[13]。
2.2.2液固比对飞灰中重金属浸洗效果的影响。从图4a可知，随着HCl和水洗灰的比例的增大，3种重金属的浸出率逐渐增大。在液固比>15时，3种重金属的浸出率增长基本趋于平稳。因此，选择15为HCl浸洗最佳液固比。从图4b可知，随着Na2EDTA和水洗灰比例的增大，3种重金属的浸出率逐渐增加。当液固比>10时，3种重金属的浸出率趋于稳定。因此，选择10为Na2EDTA浸洗最佳液固比。
图3HCl（a）、Na2EDTA（b）浓度对重金属浸出效率的影响注：a.HCl/水洗灰；b.Na2EDTA/水洗灰。
图4液固比对飞灰中重金属浸出率的影响2.2.3浸洗时间对飞灰中重金属浸洗效果的影响。从图5a可知，在1～3 h 范围内，HCl对3种重金属的浸出率随时间增幅较大。当浸洗时间>3 h以上，3种重金属的浸出率增幅不大。因此，选择180 min为HCl最佳浸洗时间。从图5b可知，Na2EDTA对3种重金属的浸出率随时间的增大而增加。当浸洗时间继续增大，Zn的浸出率的增长趋于平稳，而Pb和Cd的浸出率略有降低，可能存在再吸附。因此，选择360 min为Na2EDTA的最佳浸洗时间。
注：a.HCl；b.Na2EDTA。
图5浸洗时间对重金属浸出率的影响43卷30期王申申等城市垃圾焚烧飞灰中Pb、Cd、Zn去除工艺研究2.3浸洗前后重金属的形态变化采用传统的Tessier 5步连续提取法，提取得到可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机和硫化物结合态（F4）以及残渣态（F5）共5种形态。总体看，HCl浸洗后，Pb、Cd 和Zn 的各化学形态含量均有一定程度减少（表2）。而Na2EDTA浸洗后的飞灰中3种重金属的有机结合态含量变化不大，甚至含量有小幅度增加，占总量的比例比HCl浸洗后大，这可能是由于Na2EDTA 与飞灰中重金属发生了螯合作用，生成了有机结合态重金属。
对比浸洗前后飞灰中重金属各化学形态的比例，浸洗后飞灰中可交换态和酸可提取态的含量及比例明显减少，残渣态的比例增大，尤其是碳酸盐结合态Cd由原飞灰中的5372%降至10.00%左右。Huang等提出，飞灰中重金属的交换态、碳酸盐结合态含量与飞灰浸出毒性具有密切的关系[15]。碳酸盐结合态包括了重金属的碳酸盐，还有一些氧化物和氢氧化物，在酸性条件下极易释放。说明飞灰浸洗后重金属稳定性增大，环境风险减小。
（1）该研究表明，HCl对3种重金属都有较好的浸出效果，浸出率为Cd>Zn>Pb。Na2EDTA 对飞灰中重金属Pd、Cd、Zn 有一定萃取能力，但是对Pb、Cd 的萃取效果较其对Zn 的要好。
（2）HCl浸洗最佳工艺条件：25 ℃条件下，用0.8 mol/L的 HCl在液固比为15条件下，振荡浸洗3 h（230 次/min）；Na2EDTA的最佳浸洗工艺条件：25 ℃条件下，用0.05 mol/L的Na2EDTA在液固比为10条件下，振荡浸洗6 h（230 次/min）。
（3）浸洗后飞灰中3种重金属可交换态和碳酸盐结合态的比例减小，残渣态的比例显著增大，飞灰的稳定性增加。
综上，从浸出效果及经济方面考虑，建议选择HCl作为浸洗剂。浸洗后，浸提液中含有高浓度的Pb及Zn，若能通过一定工艺回收，还可产生一定的经济价值。
参考文献
[1] 张益，赵由才.生活垃圾焚烧技术[M].北京：化学工业出版社，2001：10-15.
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[5] KARIN K F，CHEISTIAN E，GUNNAR S，et al.Removal of hazaraous metals from MSW fly ash-an evaluation of ash leaching methods[J].Hazardous materials，2010，173（1/2/3）：310-317.
[6] 郑丽婷，刘阳生.水洗及酸洗过程对焚烧飞灰中Cu，Zn和Pb洗脱率影响的试验研究[J].北京大学学报（自然科学版），2008（3）：128-136.
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[14] 曾清如，廖柏寒，杨仁斌，等.EDTA 溶液萃取污染土壤中的重金属及其回收技术[J].中国环境科学，2003，23（6）：597-601.
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关键词飞灰；重金属；HCl；Na2EDTA；去除率
中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2015）30-195-04
垃圾焚烧飞灰由于富含重金属、可溶性盐类以及二噁英和呋喃等污染物，这些有害物质对生态环境和人类健康造成潜在威胁，而被列入危险废物名录[1-2]。飞灰的产量约为垃圾焚烧总量的3%～5%，每年大量增长的焚烧飞灰已经成为城市危险废物管理面临的新难题。因此，通过预处理去除飞灰中有毒有害物质及重金属是飞灰处理及资源化应用的前提。
化学浸提法是利用化学药剂与飞灰反应将重金属浸出到溶液中，再经过电化学等方法回收重金属。重金属的浸出过程通常取决于浸出剂的种类、浸提时间、温度、pH和液固比[3-4]。常用的试剂包括水、无机酸、有机酸、碱类、络合剂，不同浸提剂对重金属去除的效果差异很大。无机酸和EDTA能够浸提多种金属，有机酸的效果劣于无机酸，络合剂对重金属的络合效果具有很强的离子选择性[5]。目前，国外不少学者对飞灰重金属的化学浸提法进行了大量研究。郑丽婷等对飞灰酸洗工艺研究表明，Cu和Zn洗脱率较单独水洗和单独酸洗大幅提高[6]。Wang等研究表明，随液固比增大，水洗飞灰中Cd、Pb的烧结稳定性越高[7]。Zhang等利用4种不同类别的酸及络合剂在水热条件下对飞灰中的金属进行了浸提研究，结果表明水热条件明显改善了重金属的活性，提高溶解量[8]。由于不同地区垃圾中所含的重金属形态分布及含量差异很大，学者们化学浸提的研究主要针对供试飞灰中浸出毒性较大的几种重金属。因此，研究对象及工艺存在差异。
该研究针对海口市生活垃圾焚烧飞灰，研究HCl和Na2EDTA两种不同的浸洗剂对飞灰中重金属的浸洗效果，并对浸洗前后飞灰中重金属形态的变化进行了分析，探究不同工艺条件对飞灰中Pb、Cd、Zn的浸洗效果，为飞灰的处理处置及资源化利用提供科学依据。
1材料与方法
1.1样品采集及预处理样品来自于海口某生活垃圾焚烧厂，采用炉排炉垃圾焚烧技术和生产工艺。该厂生活垃圾焚烧运行条件如下：焚烧的炉膛温度为850～1 000 ℃，烟气温度为150 ℃，采用半干法脱酸+活性炭吸附+布袋除尘烟气净化工艺。
1.2浸出试验设计
1.2.1水洗试验。探究水洗时间对浸出效果的影响。取飞灰10 g置于烧杯中，预设液固比为10，浸洗时间分别为10、30、60、120、240 min进行试验，得出最佳水浸时间。得出最优浸出时间后，设计液固比（v∶m）为2、5、10、15、20进行浸洗试验，确定水洗最佳液固比。用水平振荡器震荡（230 次/min）后抽滤，滤液中的重金属离子用原子吸收光度计（AAS，日立 Z 2000）测定。滤渣置于坩埚中在烘箱中于80 ℃下烘干，保存用于二次浸洗试验。1.2.2二次浸洗试验。
1.2.2.1浸洗液浓度对飞灰中重金属浸出的影响。分别用0.05、0.20、0.50、0.80、1.00 mol/L的HCl，0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mol/L的Na2EDTA进行浸洗试验。液固比预设为10，浸洗时间设定为3 h。25 ℃条件下，置于水平振荡器（230 次/min）振荡3 h。用0.45 μm的微孔滤膜抽滤，滤液4 ℃下保存。
1.2.2.2液固比对飞灰中重金属浸出的影响。得出最优浸洗浓度后，分别设计液固比对重金属浸出效率的影响，浸洗时间预设为3 h。HCl组的液固比梯度设为：5、10、15、20、30。Na2EDTA组的液固比梯度设为：5、7、10、12、15。
1.2.2.3浸洗时间对飞灰中重金属浸出的影响。根据最优液固比，探讨不同浸洗时间对重金属的浸出效率存在影响，HCl组及EDTA组的浸洗时间梯度设为：60、180、360、540、720 min。
1.3金属形态分析采用Tessier等[9]的连续提取方法对浸洗处理前后的飞灰进行金属形态分析，提取得到可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机和硫化物结合态（F4）以及残渣态（F5）共5种形态重金属。提取液中重金属的含量用原子吸收光谱法（AAS，日立 Z 2000）测定。根据各化学形态含量之和与总量相比进行质量控制，要求回收率在85%～115%之间。
2结果与分析
2.1水洗对飞灰重金属的去除效率该试验前期研究表明[10]，原飞灰中重金属浸出测试表明浸出液中Pb、Cd和Zn的浸出值分别为92.53、9.28、339.30 mg/L，均超过（GB 16889-2008）中的填埋限值（表1）。因此，主要针对这3种重金属进行浸洗研究。由于飞灰呈碱性，且高浓度的Na、K、Ca盐具有很高的酸中和容量[11]，此外，大量Cl元素的存在会增加重金属溶出的风险[12]，因此先对飞灰进行水洗。
由图1可知，3种重金属在水洗条件下浸出率都低于10%。飞灰中重金属Pb和Cd的浸出率在30 min分别达到6%和9%左右，随着水洗时间增加，飞灰中重金属浸出率增长趋于平稳。飞灰中重金属Zn在水洗条件下浸出率都低于1%，表明水洗对飞灰中重金属Zn影响不大。这可能与重金属的形态有关，Zn的可交换态的比例远低于其他两种形态的重金属，而Cd的可交换态的比例较高[10]。因此，3种重金属浸出率存在差异。 图1水洗时间对重金属浸出率影响图2水洗液固比对重金属浸出率影响从图2可知，Pb的浸出率在液固比为20时最大，达7.01%。Cd浸出率在液固比为20时达到最大值12.02%。3种金属的浸出率随液固比的增加而增大，当液固比达到10以上时，浸出率趋于平缓。Zn在液固比变化条件下浸出率均低于1%，表明液固比对Zn的影响不大。总体看，液固比对飞灰中3种重金属有一定影响。结合实际情况，最佳水洗时间30 min，液固比为10。
2.2二次浸洗对水洗灰中重金属的去除效率
2.2.1 浸洗液浓度对浸洗效果的影响。从图3a可知，随着HCl浓度的增大，3种重金属的浸出率在逐渐增大。当HCl浓度>0.8 mol/L时，3种重金属的浸出率的增长趋于平稳。因此，选择0.8 mol/L为最佳浸洗浓度。总体看，HCl对3种重金属都有较好的浸出效果，浸出率为Cd>Zn>Pb，对Cd的浸出率最高达85%。
从图3b可知，随着Na2EDTA浓度的增加，3种重金属的浸出率逐渐增大。当Na2EDTA浓度>0.05 mol/L时，3种重金属浸出率的增长趋于平缓。因此，选择0.05 mol/L为最佳浸洗浓度。总体看，Na2EDTA对Pb和Cd的浸出效果较好，Pb的浸出率最大达80.81%。而Zn的浸出率远低于其他2种重金属。Riyad等[13]及曾清如等[14]也得出相似的结论。这是由于Na2EDTA对重金属的络合效果具有很强的离子选择性，Na2EDTA会优先与Zn和Pb生成相应的螯合物[13]。
2.2.2液固比对飞灰中重金属浸洗效果的影响。从图4a可知，随着HCl和水洗灰的比例的增大，3种重金属的浸出率逐渐增大。在液固比>15时，3种重金属的浸出率增长基本趋于平稳。因此，选择15为HCl浸洗最佳液固比。从图4b可知，随着Na2EDTA和水洗灰比例的增大，3种重金属的浸出率逐渐增加。当液固比>10时，3种重金属的浸出率趋于稳定。因此，选择10为Na2EDTA浸洗最佳液固比。
图3HCl（a）、Na2EDTA（b）浓度对重金属浸出效率的影响注：a.HCl/水洗灰；b.Na2EDTA/水洗灰。
图4液固比对飞灰中重金属浸出率的影响2.2.3浸洗时间对飞灰中重金属浸洗效果的影响。从图5a可知，在1～3 h 范围内，HCl对3种重金属的浸出率随时间增幅较大。当浸洗时间>3 h以上，3种重金属的浸出率增幅不大。因此，选择180 min为HCl最佳浸洗时间。从图5b可知，Na2EDTA对3种重金属的浸出率随时间的增大而增加。当浸洗时间继续增大，Zn的浸出率的增长趋于平稳，而Pb和Cd的浸出率略有降低，可能存在再吸附。因此，选择360 min为Na2EDTA的最佳浸洗时间。
注：a.HCl；b.Na2EDTA。
图5浸洗时间对重金属浸出率的影响43卷30期王申申等城市垃圾焚烧飞灰中Pb、Cd、Zn去除工艺研究2.3浸洗前后重金属的形态变化采用传统的Tessier 5步连续提取法，提取得到可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机和硫化物结合态（F4）以及残渣态（F5）共5种形态。总体看，HCl浸洗后，Pb、Cd 和Zn 的各化学形态含量均有一定程度减少（表2）。而Na2EDTA浸洗后的飞灰中3种重金属的有机结合态含量变化不大，甚至含量有小幅度增加，占总量的比例比HCl浸洗后大，这可能是由于Na2EDTA 与飞灰中重金属发生了螯合作用，生成了有机结合态重金属。
对比浸洗前后飞灰中重金属各化学形态的比例，浸洗后飞灰中可交换态和酸可提取态的含量及比例明显减少，残渣态的比例增大，尤其是碳酸盐结合态Cd由原飞灰中的5372%降至10.00%左右。Huang等提出，飞灰中重金属的交换态、碳酸盐结合态含量与飞灰浸出毒性具有密切的关系[15]。碳酸盐结合态包括了重金属的碳酸盐，还有一些氧化物和氢氧化物，在酸性条件下极易释放。说明飞灰浸洗后重金属稳定性增大，环境风险减小。
（1）该研究表明，HCl对3种重金属都有较好的浸出效果，浸出率为Cd>Zn>Pb。Na2EDTA 对飞灰中重金属Pd、Cd、Zn 有一定萃取能力，但是对Pb、Cd 的萃取效果较其对Zn 的要好。
（2）HCl浸洗最佳工艺条件：25 ℃条件下，用0.8 mol/L的 HCl在液固比为15条件下，振荡浸洗3 h（230 次/min）；Na2EDTA的最佳浸洗工艺条件：25 ℃条件下，用0.05 mol/L的Na2EDTA在液固比为10条件下，振荡浸洗6 h（230 次/min）。
（3）浸洗后飞灰中3种重金属可交换态和碳酸盐结合态的比例减小，残渣态的比例显著增大，飞灰的稳定性增加。
综上，从浸出效果及经济方面考虑，建议选择HCl作为浸洗剂。浸洗后，浸提液中含有高浓度的Pb及Zn，若能通过一定工艺回收，还可产生一定的经济价值。
参考文献
[1] 张益，赵由才.生活垃圾焚烧技术[M].北京：化学工业出版社，2001：10-15.
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