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摘要 [目的]用2种方法测定复混肥料中的氯离子含量，研究2种方法间的差异。[方法]用国标法和硝酸银直接滴定法分别测定复混肥料中的氯离子含量。[结果]硝酸银直接滴定法与国标法无显著差异，硝酸银直接滴定法操作简单、快速、试剂消耗少、成本低。[结论]用硝酸银滴定法测定复混肥料中的氯离子结果准确，操作简单快速，试验成本低。
关键词 复混肥料；氯离子；国标法；硝酸银滴定法
中图分类号 S143 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）32-0170-03
Comparison of Determination Methods of Chloride Ion in Compound Fertilizer
WANG Wenzheng，DING Ruiyan，LI Teng et al
（Institute of Quality Standards， Shandong Academy of Agricultural Sciences， Jinan， Shandong 250100）
Abstract [Objective]The chloride ion content in the compound fertilizer was determined by two methods， and the difference between the two methods was studied.[Method]Chloride ion in compound fertilizer were determined by national standard method and silver nitrate titration method.[Result]There was no significant difference between silver nitrate titration method and the national standard method.Silver nitrate titration method was simple operate，fast，less reagent consumption and low cost.[Conclusion]The determination of chloride ion in compound fertilizer by silver nitrate titration method is accurate， simple operate，fast and low cost.
Key words Compound fertilizer；Chloride ion；National standard method；Silver nitrate titration method
基金項目 国家重点研发计划项目（2016YFD0501407）。
作者简介 王文正（1965—），女，山东菏泽人，研究员，从事农产品质量安全检测研究。*通讯作者，研究员，从事农产品质量安全检测研究。
收稿日期 2018-05-17
复混肥料又称复合肥料，是含有2种或3种肥料要素的化学肥料。世界上生产和施用化学肥料只有140多年的历史，随着化肥工业的迅速发展，无论在数量上或者在品种上都有了明显的增加[1-4]。随着我国农业科技的迅速发展，复混肥料的施用也日益普遍。复混肥料主要原料有氯化钾、氯化铵、硫酸钾、尿素、硝铵、磷铵等，不可避免会带入氯离子。氯离子不易被农作物吸收，大部分会残留在土壤中，当土壤呈酸性时，氯离子与氢离子生成盐酸溶液，对作物影响极大；当土壤为中性或石灰性时，易造成钙离子流失降低肥力或使土壤盐碱化。因此，现行复混肥料标准（GB15063—2009）明确要求，氯离子含量不超过3.0%时可以不标注，含量不超过15%时需标注含氯（低氯），含量不超过30%时需标注含氯（中氯），含量大于30%时需标注含氯（高氯）[5-9] 。现行国家标准GB15063—2009中氯离子的测定，是在微酸性试料溶液中，加入过量的硝酸银溶液，使氯离子转化成为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银，从而计算出氯离子的含量。该试验中硝酸银滴定法是以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定试料中的氯离子；在等当点前，银离子首先与氯离子反应生成白色氯化银沉淀，而在等当点后，银离子与铬酸根离子反应生成砖红色铬酸银沉淀，指示达到终点，从而计算出氯离子含量。
笔者比较用国标法和硝酸银滴定法测定复混肥料中的氯离子含量测定结果间有无差异，以期寻找一种简单、高效、低成本的氯离子含量测定方法。
1 材料与方法
1.1 样品及处理
选取氯离子含量高、中、低肥料各12个样品，所有样品均来自山东省各地区的农资市场，按照国标GB15063—2009的要求，粉碎过筛备用。
1.2 国标法
1.2.1 仪器与试剂。千分之一天平，滴定管，移液管，邻苯二钾酸二丁酯，硝酸溶液（1+1），硝酸银溶液[c（AgNO3）]=0.05 mol/L，氯离子标准溶液（1 mg/mL），硫酸铁铵指示剂（80 g/L），硫氰酸铵标准滴定溶液[c（NH4SCN）]=0.05 mol/L。
1.2.2 分析步骤。
称取试样1～10 g于250 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温，溶液转移到250 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初的部分滤液。准确吸取一定量的滤液于250 mL锥形瓶中，加入5 mL硝酸溶液，加入25.0 mL硝酸银溶液，摇动至沉淀分层，加入5 mL邻苯二钾酸二丁酯，摇动片刻。加入水，使溶液总体积约为100 mL，加入2 mL硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为止。同时做空白试验。 1.3 硝酸银滴定法
1.3.1 仪器与试剂。千分之一天平，滴定管，铬酸钾指示剂（100 g/L），硝酸银标准滴定溶液 [c（AgNO3）]=0.05 mol/L。
1.3.2 分析步骤。
称取试样1～10 g于250 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温。加入2 mL铬酸钾指示剂，摇动片刻，用硝酸银标准滴定溶液滴定至溶液出现砖红色为止。同时做空白试验。
1.4 统计分析方法
以国标法测量结果（xi）为标准，硝酸银滴定法测量结果（yi）与国标法测量结果间差别比较采用配对设计的t检验；2种方法测定结果之间的相关性采用Pearson相关分析；同时采用绝对误差（Absolute Error，AE；2种方法测量结果差值d，xi-yi=dt）和相对误差（Relative Error，RE；2种方法测量结果绝对误差/国标法测量结果×100%，（xi-yi）/xi×100%）表示2种方法的测量误差，采用完全随机设计的方差分析比较3组不同氯离子含量样品2种方法间的测量误差。数据整理采用Excel 2016软件，统计分析采用SPSS 17.0。所有假设检验的检验水准均为0.05。
2 结果与分析
2.1 2种测量方法的测量结果
选择低氯（氯离子含量≤15%）、中氯（15%<氯离子含量≤30%）和高氯（氯离子含量>30%）样品各12个，分别用2种方法对氯离子含量进行测量，测量结果见表1～3。
比较采用配对设计的t检验对2种方法测定的3类不同氯离子含量样品结果（图1和表4）发现，2种方法的测量结果无差别（P>0.05）；同时相关分析发现，2种测量方法的测量结果间具有良好的相关性。
2.2 不同氯离子含量组2种测量方法的误差
采用方差分析对低氯、中氯和高氯3个样品组硝酸银法和国标法测量结果的绝对误差和相对误差进行比较，结果显示（图2），3组不同氯离子含量样品组间2种方法的绝对误差无差别（F=0.65，P=0.527 5）；同时，除氯离子含量<3.0%的6个样品（按照国家规定不需要标注）外，其他3组不同氯离子含量样品2种方法的相对测量误差均在1%左右甚至更小，且3组间相对误差无差别（F=0.34，P=0.715 2），说明2种方法的测量结果一致，误差较小且不受样品中氯离子含量的影响。
3 讨论与结论
對于复合肥料中氯离子含量的测定，现行方法为国家标准GB15063—2009中氯离子的测定方法，与该研究提出的硝酸银滴定法相比，操作复杂、效率较低。而硝酸银滴定法以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定试料中的氯离
子，其操作简单、高效。该研究发现，硝酸银滴定法的测量结果与国标法测量氯离子的结果相比无差别，其相对误差和绝
对误差均很小且稳定；前处理操作简单，所需试剂少，试验成本低；同时测量误差与样品中氯离子含量无关，对于低氯、中氯和高氯样品均适用。因此，硝酸银滴定法可作为一种简单、高效、成本较低的测定复混肥料中氯离子含量的方法。
参考文献
[1] 陈尚谨.复合肥料的性质和施用[J].土壤肥料，1982（3）：24-25，34.
[2] 陈伦寿.复合肥料的生产、施用和发展趋向[J].土壤通报，1989（5）：237-241.
[3] 陈靖宇.对我国复合肥料生产发展趋势的展望[J].化肥工业，2000，27（1）：17-20.
[4] 王紫.复合肥料已进入综合竞争阶段[J].农药市场信息，2017（3）：40.
[5] 谢国敏.肥料中氯含量的规定及应用[J].烟台果树，2016（2）：27-28.
[6] 宋继文.如何应对肥料中氯离子含量超标[J].中国质量技术监督，2003（12）：38-39.
[7] 刘期成.浅析复混肥料中氯离子含量的测定方法[J].计量与测试技术，2001，28（6）：40.
[8] 龙梅，李武林，周朝旭，等.半定量快速确定复混肥料中氯离子等级[J].轻工科技，2016（5）：130-131.
[9] 中国国家标准化管理委员会.复混肥料（复合肥料）：GB 15063—2009[S].北京：中国标准出版社，2009.
关键词 复混肥料；氯离子；国标法；硝酸银滴定法
中图分类号 S143 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）32-0170-03
Comparison of Determination Methods of Chloride Ion in Compound Fertilizer
WANG Wenzheng，DING Ruiyan，LI Teng et al
（Institute of Quality Standards， Shandong Academy of Agricultural Sciences， Jinan， Shandong 250100）
Abstract [Objective]The chloride ion content in the compound fertilizer was determined by two methods， and the difference between the two methods was studied.[Method]Chloride ion in compound fertilizer were determined by national standard method and silver nitrate titration method.[Result]There was no significant difference between silver nitrate titration method and the national standard method.Silver nitrate titration method was simple operate，fast，less reagent consumption and low cost.[Conclusion]The determination of chloride ion in compound fertilizer by silver nitrate titration method is accurate， simple operate，fast and low cost.
Key words Compound fertilizer；Chloride ion；National standard method；Silver nitrate titration method
基金項目 国家重点研发计划项目（2016YFD0501407）。
作者简介 王文正（1965—），女，山东菏泽人，研究员，从事农产品质量安全检测研究。*通讯作者，研究员，从事农产品质量安全检测研究。
收稿日期 2018-05-17
复混肥料又称复合肥料，是含有2种或3种肥料要素的化学肥料。世界上生产和施用化学肥料只有140多年的历史，随着化肥工业的迅速发展，无论在数量上或者在品种上都有了明显的增加[1-4]。随着我国农业科技的迅速发展，复混肥料的施用也日益普遍。复混肥料主要原料有氯化钾、氯化铵、硫酸钾、尿素、硝铵、磷铵等，不可避免会带入氯离子。氯离子不易被农作物吸收，大部分会残留在土壤中，当土壤呈酸性时，氯离子与氢离子生成盐酸溶液，对作物影响极大；当土壤为中性或石灰性时，易造成钙离子流失降低肥力或使土壤盐碱化。因此，现行复混肥料标准（GB15063—2009）明确要求，氯离子含量不超过3.0%时可以不标注，含量不超过15%时需标注含氯（低氯），含量不超过30%时需标注含氯（中氯），含量大于30%时需标注含氯（高氯）[5-9] 。现行国家标准GB15063—2009中氯离子的测定，是在微酸性试料溶液中，加入过量的硝酸银溶液，使氯离子转化成为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银，从而计算出氯离子的含量。该试验中硝酸银滴定法是以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定试料中的氯离子；在等当点前，银离子首先与氯离子反应生成白色氯化银沉淀，而在等当点后，银离子与铬酸根离子反应生成砖红色铬酸银沉淀，指示达到终点，从而计算出氯离子含量。
笔者比较用国标法和硝酸银滴定法测定复混肥料中的氯离子含量测定结果间有无差异，以期寻找一种简单、高效、低成本的氯离子含量测定方法。
1 材料与方法
1.1 样品及处理
选取氯离子含量高、中、低肥料各12个样品，所有样品均来自山东省各地区的农资市场，按照国标GB15063—2009的要求，粉碎过筛备用。
1.2 国标法
1.2.1 仪器与试剂。千分之一天平，滴定管，移液管，邻苯二钾酸二丁酯，硝酸溶液（1+1），硝酸银溶液[c（AgNO3）]=0.05 mol/L，氯离子标准溶液（1 mg/mL），硫酸铁铵指示剂（80 g/L），硫氰酸铵标准滴定溶液[c（NH4SCN）]=0.05 mol/L。
1.2.2 分析步骤。
称取试样1～10 g于250 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温，溶液转移到250 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初的部分滤液。准确吸取一定量的滤液于250 mL锥形瓶中，加入5 mL硝酸溶液，加入25.0 mL硝酸银溶液，摇动至沉淀分层，加入5 mL邻苯二钾酸二丁酯，摇动片刻。加入水，使溶液总体积约为100 mL，加入2 mL硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为止。同时做空白试验。 1.3 硝酸银滴定法
1.3.1 仪器与试剂。千分之一天平，滴定管，铬酸钾指示剂（100 g/L），硝酸银标准滴定溶液 [c（AgNO3）]=0.05 mol/L。
1.3.2 分析步骤。
称取试样1～10 g于250 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温。加入2 mL铬酸钾指示剂，摇动片刻，用硝酸银标准滴定溶液滴定至溶液出现砖红色为止。同时做空白试验。
1.4 统计分析方法
以国标法测量结果（xi）为标准，硝酸银滴定法测量结果（yi）与国标法测量结果间差别比较采用配对设计的t检验；2种方法测定结果之间的相关性采用Pearson相关分析；同时采用绝对误差（Absolute Error，AE；2种方法测量结果差值d，xi-yi=dt）和相对误差（Relative Error，RE；2种方法测量结果绝对误差/国标法测量结果×100%，（xi-yi）/xi×100%）表示2种方法的测量误差，采用完全随机设计的方差分析比较3组不同氯离子含量样品2种方法间的测量误差。数据整理采用Excel 2016软件，统计分析采用SPSS 17.0。所有假设检验的检验水准均为0.05。
2 结果与分析
2.1 2种测量方法的测量结果
选择低氯（氯离子含量≤15%）、中氯（15%<氯离子含量≤30%）和高氯（氯离子含量>30%）样品各12个，分别用2种方法对氯离子含量进行测量，测量结果见表1～3。
比较采用配对设计的t检验对2种方法测定的3类不同氯离子含量样品结果（图1和表4）发现，2种方法的测量结果无差别（P>0.05）；同时相关分析发现，2种测量方法的测量结果间具有良好的相关性。
2.2 不同氯离子含量组2种测量方法的误差
采用方差分析对低氯、中氯和高氯3个样品组硝酸银法和国标法测量结果的绝对误差和相对误差进行比较，结果显示（图2），3组不同氯离子含量样品组间2种方法的绝对误差无差别（F=0.65，P=0.527 5）；同时，除氯离子含量<3.0%的6个样品（按照国家规定不需要标注）外，其他3组不同氯离子含量样品2种方法的相对测量误差均在1%左右甚至更小，且3组间相对误差无差别（F=0.34，P=0.715 2），说明2种方法的测量结果一致，误差较小且不受样品中氯离子含量的影响。
3 讨论与结论
對于复合肥料中氯离子含量的测定，现行方法为国家标准GB15063—2009中氯离子的测定方法，与该研究提出的硝酸银滴定法相比，操作复杂、效率较低。而硝酸银滴定法以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定试料中的氯离
子，其操作简单、高效。该研究发现，硝酸银滴定法的测量结果与国标法测量氯离子的结果相比无差别，其相对误差和绝
对误差均很小且稳定；前处理操作简单，所需试剂少，试验成本低；同时测量误差与样品中氯离子含量无关，对于低氯、中氯和高氯样品均适用。因此，硝酸银滴定法可作为一种简单、高效、成本较低的测定复混肥料中氯离子含量的方法。
参考文献
[1] 陈尚谨.复合肥料的性质和施用[J].土壤肥料，1982（3）：24-25，34.
[2] 陈伦寿.复合肥料的生产、施用和发展趋向[J].土壤通报，1989（5）：237-241.
[3] 陈靖宇.对我国复合肥料生产发展趋势的展望[J].化肥工业，2000，27（1）：17-20.
[4] 王紫.复合肥料已进入综合竞争阶段[J].农药市场信息，2017（3）：40.
[5] 谢国敏.肥料中氯含量的规定及应用[J].烟台果树，2016（2）：27-28.
[6] 宋继文.如何应对肥料中氯离子含量超标[J].中国质量技术监督，2003（12）：38-39.
[7] 刘期成.浅析复混肥料中氯离子含量的测定方法[J].计量与测试技术，2001，28（6）：40.
[8] 龙梅，李武林，周朝旭，等.半定量快速确定复混肥料中氯离子等级[J].轻工科技，2016（5）：130-131.
[9] 中国国家标准化管理委员会.复混肥料（复合肥料）：GB 15063—2009[S].北京：中国标准出版社，2009.