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20世纪50年代，我国的航天事业开始起步。我国于1970年4月24日发射了新中国成立以来的第一颗人造地球卫星，成为继苏联、美国、法国、日本之后世界上第5个独立发射人造卫星的国家，从此开启了航天大国梦。随着1999年“神州一号”的发射升空，到2003年“神州五号”载人航天飞船的成果发射和安全返航，再到2020年“嫦娥五号”奔月取土，安全返回地球，我国的航天科技取得了一个又一个辉煌成绩。与此同时，返回舱、运载器的热防护性能也成为了业界关注的焦点，而防热隔热材料是飞行器最重要的关键材料之一。
载人飞船的返回舱、嫦娥五号的运载器等，在进入大气层时，由于飞行器飞行速度非常之快，在与大气层之间的摩擦过程中会导致飞行器表面产生严重的气动加热，发生热损伤；同时，热防护结构作为返回舱3%～50%的质量来源，其热效率对于航天器的整体性能也会产生极为重要的影响[1]。因而，航天器的热防护材料，特别是载人航天器的防热材料对于实现载人航天有着关键影响，安全、耐高温、轻质等性能是热防护材料所追求的目标。本文以专利分析的方法，对中国航天器热防护材料技术的起步、发展过程、申请人分布等方面进行分析。
1 申请情况整体分析
本文选择中国专利文摘数据库（CNABS）为检索基础，通过分类号、关键词的组合检索，获得相关的航天器热防护材料领域的专利申请870篇（检索年至2021年2月5日已公开的专利申请），由于2021年申请数据不完整，因而2021年的申请数据不计入此次专利申请量的分析中。航天器热防护材料的专利申请量的总体趋势分步见表1。
通過表1可以发现，航天器热防护材料技术的中国专利申请量普遍符合逐年递增的趋势，在2005年前专利申请量极少，属于个位数的存在，于2011年开始国内关于航天器热防护材料技术的相关专利申请量迅速增长，到了2016年后出现井喷式增长，国内企业高校的年申请总量达到了100件以上，特别是2019年国内申请量达到了114件，表1中显示2020年航天器热防护材料技术的申请量为83件，与2019年的申请量相比，比例明显偏低，造成上述数据的原因是截至是检索日（2021年2月5日），存在部分申请未满18个月还未公开。国内关于航天器热防护材料技术的相关专利申请量迅速增长与中国的经济、科技的腾飞和对航天事业的重视是密不可分，国内航天器热防护材料技术的相关专利申请量的便体现出了我国自建国以来从一穷二白到经济、科学、文化的全面腾飞的进程。对于国外的航天器热防护材料技术在中国的申请量比例比较少的原因在于，航空航天技术属于各国机密技术，因而在他国进行大量的申请和公开的情况比较少见。
2000年以后，随着我国航天事业的发展，飞行器飞行的马赫数的不断提升，航天航空飞行器所需要承受温度和热冲击也随之越来越高。哈尔滨工业大学于2006年8月2日提交了专利公开号为CN1908066A[2]的专利申请，公开了一种以石英纤维和硅树脂为主体的复合材料及其制备方法。通过对石英纤维表面进行380～420℃、氮气环境中停留8～12min的预处理，而后将表面预处理的石英纤维浸胶获得涂覆聚苯并双噁唑的石英纤维，最终将涂覆聚苯并双噁唑的石英纤维于硅树脂混合模压获得硅树脂与涂覆聚苯并双噁唑的石英纤维复合材料。该方法很好地解决了由于石英纤维表面和硅树脂中均含有较多的羟基，因此在高温条件下，石英纤维与硅树脂复合材料的界面处羟基间会发生缩合反应，脱水，导致石英纤维的增强效果下降的问题。2019年10月23日，中国运载火箭技术研究院与航天材料及工艺研究所共同申请了公开号为CN110804274A[3]的专利申请，公开了一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，复合材料中包括增强体和基体。该防隔热擦了具有类似于面—芯功能的梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载能力，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，实现了隔防热一体，导热率低、抗弯曲强度高的特点。可见，随着时间的推移，国内航天器热防护材料技术的研究和专利申请向着多元化材料配合结构设计和材料改进等不断的发展，产业发展势头强劲。
2 申请人分布和主要申请人
图1为我国航天器热防护材料技术的申请人的属性分布，由图1可知，企业和个人类申请人总体占比为8%，不足10%，院校类申请人占比52%，航天科研院所申请人占比40%，可见，就我国该领域的专利申请而言，高等院校类申请人和航天科研院所类申请人占据了主导地位，是申请的主体，由于行业的特殊性，对于科研经费和科研人员的素质提出了较高的要求，从而导致企业和个人很难对该领域进行探索，为航天器热防护材料技术的进步贡献力量；随着科研企业的资金和科研实力的不断壮大，中华民族为中华民族伟大复兴的不断努力，相信未来会有越来越多的商业企业进入该领域，为航天器热防护材料技术的发展和研究做出巨大的贡献。
图1还列出了我国航天器热防护材料技术主要的申请人，院校类申请人排名前3位的分别为哈尔滨工业大学（56件）、中国人民解放军国防科学技术大学（39件）以及西北工业大学（26件），分别在院校类申请人申请量占比12.3%、8.6%和5.7%；航天科研院所类申请人排名前3位的分别为中国运载火箭技术研究所（73件）、航天特种材料及工艺技术研究所（47件）和航天材料及工艺研究所（32件），分别在航体科研院所类申请人申请量占比21.4%、13.8%和9.4%。
哈尔滨工业大学在我国航天器热防护材料技术的研究是起步比较早的，在蜂窝增强人防护材料、C/C复合材料的改性、高温复合陶瓷改性等方面均有涉及和建树。CN101927585[4]公开了一种用于热防护系统的金属蜂窝结构与陶瓷结合的盖板，盖板包括蜂窝体、上层板、下层板和陶瓷板，蜂窝体、上层板和下层板的材料均为镍（Ni）基高温合金、铁（Fe）基高温合金、Ni-Fe基高温合金、钴（Co）基高温合金或Nb基高温合金，陶瓷板的材料为二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）纤维增强材料或Al2O3复合材料。通过一体化使的设计，整个结构和热防护系统总重量降低了10%～15%，且同时克服了陶瓷防热瓦隔热性能好但存在质脆、易脱落变形等确定，金属热防系统可靠性高但热膨胀系数大的问题。CN106946579A[5]公开一种耐1 500℃的轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦的制备方法，采用一定比例的红外遮光剂氧化锆、粘结剂蔗糖和烧结剂氮化硼进行混合，得到的混合粉体与乙醇溶液进行混合，而后将陶瓷纤维溶液与粉料溶液混合得到纤维浆料溶液，将纤维浆料溶液倒入不锈钢模具中通过真空干燥得到陶瓷隔热瓦干坯，将硅源和碳源作为前驱体，乙醇和蒸馏水为共溶剂，采用酸/碱二步催化发制备硅—碳—氧（Si-C-O）凝胶，使Si-C-O凝胶包覆于陶瓷隔热瓦干坯的陶瓷纤维表面，通过真空干燥处理获得凝胶陶瓷瓦干坯，最后进行高温烧结获得轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦。所获得轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦性能与美国航天飞机上使用的BRI陶瓷瓦相近。CN102795873A[6]的专利公开一种石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料的方法，首先材料强酸、含钾强氧化剂、双氧水对石墨进行氧化，通过冷冻干燥获得氧化石墨粉体，加入相关溶剂、超声、离心提纯最终获得高纯度的石墨烯，将石墨烯与聚合物涂层作用获得石墨烯/聚合物涂层溶液，而后将石墨烯/聚合物涂层溶液涂覆于碳纤维表面，碳化处理，即获得石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料。通过火焰温度大于2 000℃的氧乙炔焰烧蚀实验，发现石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料与未处理的碳/碳复合材料的抗烧蚀率提高了40%以上。 航天特种材料及工艺技术研究所的CN111285699 A[7]公開了一种轻质可重复使用的防隔热材料及其制备方法，并公开了制备流程（如图2）。
其中，烧蚀复合材料由以质量百分比计为19.9%～99.8%的烧蚀树脂、0.1%～10%的凝胶固化剂和0.1%～80%的烧蚀填料组成；所述烧蚀树脂选自由硼酚醛树脂、钡酚醛树脂和高残炭酚醛树脂组成的组；所述凝胶固化剂选自由六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸组成的组；和/或所述烧蚀填料为有机硅树脂，所述有机硅树脂选自由甲基硅树脂、乙基硅树脂、甲基乙基硅树脂、甲基苯基硅树脂和低聚倍半硅氧烷组成的组。所述陶瓷基体复合在所述上纤维预制体层和所述下纤维预制体层中；所述陶瓷基体选自由氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅、碳化硼（B4C）、氮化硼（B4N）和氧二硼（B2O3）组成的组。通过实验显示，该轻质可重复使用的防隔热材料重复使用10次后，线烧蚀为0.32mm，拉伸强度仍可达到43.1Mpa。
通过对我国航天器热防护材料技术的申请人及其技术的研究可知，我国的航天器热防护材料技术发展极快，航天研究院所和老牌工业高校是航天器热防护材料技术的主力军，对于航天器热防护材料种类的研究具有覆盖面广，其研究具有传承性的特点。
3 我国航天器热防护材料技术专利发展的建议
通过对我国航天器热防护材料技术的专利分析可知，该领域的主要研发力量还是集中在科研院所和高校，所涉及的相关企业少之又少，航天器热防护材料也主要存在于军用，而并未民用化。但是我国的很多企业不仅具有一定的科研实力和雄厚资金支持，还具有对市场变化很强的洞察能力，如果企业能够对高校科研院所进行资金扶持，并给出关于市场变化和未来发展的预期，势必会大大提高现有的研发水准，推动整个行业的进步。
4 结语
我国航天器热防护材料技术虽然较美国、苏联、日本等国家起步晚，不过目前我国航天器热防护材料技术的发展较快，但是适应于我国航天技术发展和需求的航天器热防护材料技术仍有较大进步空间。通过对我国航天器热防护材料技术的专利技术的分析，明确了现有技术的发展和发展过程中存在的优势和劣势，同时也为我国航天器热防护材料技术的发指出了方向。制备获得质量更轻的、耐热能力更强的、刚性更大的航天器热防护材料是未来所需。在我国产业升级、技术转型的战略目标下，我国航天器热防护材料技术的发展会愈加完善，中国的航天事业的发展会愈来愈好，进而实现中华民族的伟大复兴。
10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.006
致谢：第二作者对本文的贡献等同于第一作者。
参考文献
[1] LaubB B，VenkatapathyY E.Thermal protection system technology and facility needs for demanding future planetary missions [C]//Proceedings of International Workshop on Planetary Probe Atmospheric Entry and Descent Trajectory Analysis and Science.Paris：European Space Agency，2003：1-9.
[2] 哈尔滨工业大学.硅树脂与涂覆聚苯并双噁唑石英纤维复合材料的制备方法：200610010358.8[P].2007-02-07.
[3] 航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院.一种基于间隔组织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法：201911013554.4[P].2020-02-18.
[4] 哈尔滨工业大学.用于热防护系统的金属蜂窝结构与陶瓷结合的盖板：200910312765.8[P].2010-12-29.
[5] 哈尔滨工业大学.耐1500℃轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦的制备方法：201710207877.1[P].2017-07-14.
[6] 哈尔滨工业大学.一种石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料的方法：201210268257.6[P].2012-11-28.
[7] 航天特种材料及工艺技术研究所.一种轻质可重复使用的防隔热材料及其制备方法：201811496800.1[P].2020-06-16.
载人飞船的返回舱、嫦娥五号的运载器等，在进入大气层时，由于飞行器飞行速度非常之快，在与大气层之间的摩擦过程中会导致飞行器表面产生严重的气动加热，发生热损伤；同时，热防护结构作为返回舱3%～50%的质量来源，其热效率对于航天器的整体性能也会产生极为重要的影响[1]。因而，航天器的热防护材料，特别是载人航天器的防热材料对于实现载人航天有着关键影响，安全、耐高温、轻质等性能是热防护材料所追求的目标。本文以专利分析的方法，对中国航天器热防护材料技术的起步、发展过程、申请人分布等方面进行分析。
1 申请情况整体分析
本文选择中国专利文摘数据库（CNABS）为检索基础，通过分类号、关键词的组合检索，获得相关的航天器热防护材料领域的专利申请870篇（检索年至2021年2月5日已公开的专利申请），由于2021年申请数据不完整，因而2021年的申请数据不计入此次专利申请量的分析中。航天器热防护材料的专利申请量的总体趋势分步见表1。
通過表1可以发现，航天器热防护材料技术的中国专利申请量普遍符合逐年递增的趋势，在2005年前专利申请量极少，属于个位数的存在，于2011年开始国内关于航天器热防护材料技术的相关专利申请量迅速增长，到了2016年后出现井喷式增长，国内企业高校的年申请总量达到了100件以上，特别是2019年国内申请量达到了114件，表1中显示2020年航天器热防护材料技术的申请量为83件，与2019年的申请量相比，比例明显偏低，造成上述数据的原因是截至是检索日（2021年2月5日），存在部分申请未满18个月还未公开。国内关于航天器热防护材料技术的相关专利申请量迅速增长与中国的经济、科技的腾飞和对航天事业的重视是密不可分，国内航天器热防护材料技术的相关专利申请量的便体现出了我国自建国以来从一穷二白到经济、科学、文化的全面腾飞的进程。对于国外的航天器热防护材料技术在中国的申请量比例比较少的原因在于，航空航天技术属于各国机密技术，因而在他国进行大量的申请和公开的情况比较少见。
2000年以后，随着我国航天事业的发展，飞行器飞行的马赫数的不断提升，航天航空飞行器所需要承受温度和热冲击也随之越来越高。哈尔滨工业大学于2006年8月2日提交了专利公开号为CN1908066A[2]的专利申请，公开了一种以石英纤维和硅树脂为主体的复合材料及其制备方法。通过对石英纤维表面进行380～420℃、氮气环境中停留8～12min的预处理，而后将表面预处理的石英纤维浸胶获得涂覆聚苯并双噁唑的石英纤维，最终将涂覆聚苯并双噁唑的石英纤维于硅树脂混合模压获得硅树脂与涂覆聚苯并双噁唑的石英纤维复合材料。该方法很好地解决了由于石英纤维表面和硅树脂中均含有较多的羟基，因此在高温条件下，石英纤维与硅树脂复合材料的界面处羟基间会发生缩合反应，脱水，导致石英纤维的增强效果下降的问题。2019年10月23日，中国运载火箭技术研究院与航天材料及工艺研究所共同申请了公开号为CN110804274A[3]的专利申请，公开了一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，复合材料中包括增强体和基体。该防隔热擦了具有类似于面—芯功能的梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载能力，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，实现了隔防热一体，导热率低、抗弯曲强度高的特点。可见，随着时间的推移，国内航天器热防护材料技术的研究和专利申请向着多元化材料配合结构设计和材料改进等不断的发展，产业发展势头强劲。
2 申请人分布和主要申请人
图1为我国航天器热防护材料技术的申请人的属性分布，由图1可知，企业和个人类申请人总体占比为8%，不足10%，院校类申请人占比52%，航天科研院所申请人占比40%，可见，就我国该领域的专利申请而言，高等院校类申请人和航天科研院所类申请人占据了主导地位，是申请的主体，由于行业的特殊性，对于科研经费和科研人员的素质提出了较高的要求，从而导致企业和个人很难对该领域进行探索，为航天器热防护材料技术的进步贡献力量；随着科研企业的资金和科研实力的不断壮大，中华民族为中华民族伟大复兴的不断努力，相信未来会有越来越多的商业企业进入该领域，为航天器热防护材料技术的发展和研究做出巨大的贡献。
图1还列出了我国航天器热防护材料技术主要的申请人，院校类申请人排名前3位的分别为哈尔滨工业大学（56件）、中国人民解放军国防科学技术大学（39件）以及西北工业大学（26件），分别在院校类申请人申请量占比12.3%、8.6%和5.7%；航天科研院所类申请人排名前3位的分别为中国运载火箭技术研究所（73件）、航天特种材料及工艺技术研究所（47件）和航天材料及工艺研究所（32件），分别在航体科研院所类申请人申请量占比21.4%、13.8%和9.4%。
哈尔滨工业大学在我国航天器热防护材料技术的研究是起步比较早的，在蜂窝增强人防护材料、C/C复合材料的改性、高温复合陶瓷改性等方面均有涉及和建树。CN101927585[4]公开了一种用于热防护系统的金属蜂窝结构与陶瓷结合的盖板，盖板包括蜂窝体、上层板、下层板和陶瓷板，蜂窝体、上层板和下层板的材料均为镍（Ni）基高温合金、铁（Fe）基高温合金、Ni-Fe基高温合金、钴（Co）基高温合金或Nb基高温合金，陶瓷板的材料为二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）纤维增强材料或Al2O3复合材料。通过一体化使的设计，整个结构和热防护系统总重量降低了10%～15%，且同时克服了陶瓷防热瓦隔热性能好但存在质脆、易脱落变形等确定，金属热防系统可靠性高但热膨胀系数大的问题。CN106946579A[5]公开一种耐1 500℃的轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦的制备方法，采用一定比例的红外遮光剂氧化锆、粘结剂蔗糖和烧结剂氮化硼进行混合，得到的混合粉体与乙醇溶液进行混合，而后将陶瓷纤维溶液与粉料溶液混合得到纤维浆料溶液，将纤维浆料溶液倒入不锈钢模具中通过真空干燥得到陶瓷隔热瓦干坯，将硅源和碳源作为前驱体，乙醇和蒸馏水为共溶剂，采用酸/碱二步催化发制备硅—碳—氧（Si-C-O）凝胶，使Si-C-O凝胶包覆于陶瓷隔热瓦干坯的陶瓷纤维表面，通过真空干燥处理获得凝胶陶瓷瓦干坯，最后进行高温烧结获得轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦。所获得轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦性能与美国航天飞机上使用的BRI陶瓷瓦相近。CN102795873A[6]的专利公开一种石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料的方法，首先材料强酸、含钾强氧化剂、双氧水对石墨进行氧化，通过冷冻干燥获得氧化石墨粉体，加入相关溶剂、超声、离心提纯最终获得高纯度的石墨烯，将石墨烯与聚合物涂层作用获得石墨烯/聚合物涂层溶液，而后将石墨烯/聚合物涂层溶液涂覆于碳纤维表面，碳化处理，即获得石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料。通过火焰温度大于2 000℃的氧乙炔焰烧蚀实验，发现石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料与未处理的碳/碳复合材料的抗烧蚀率提高了40%以上。 航天特种材料及工艺技术研究所的CN111285699 A[7]公開了一种轻质可重复使用的防隔热材料及其制备方法，并公开了制备流程（如图2）。
其中，烧蚀复合材料由以质量百分比计为19.9%～99.8%的烧蚀树脂、0.1%～10%的凝胶固化剂和0.1%～80%的烧蚀填料组成；所述烧蚀树脂选自由硼酚醛树脂、钡酚醛树脂和高残炭酚醛树脂组成的组；所述凝胶固化剂选自由六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸组成的组；和/或所述烧蚀填料为有机硅树脂，所述有机硅树脂选自由甲基硅树脂、乙基硅树脂、甲基乙基硅树脂、甲基苯基硅树脂和低聚倍半硅氧烷组成的组。所述陶瓷基体复合在所述上纤维预制体层和所述下纤维预制体层中；所述陶瓷基体选自由氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅、碳化硼（B4C）、氮化硼（B4N）和氧二硼（B2O3）组成的组。通过实验显示，该轻质可重复使用的防隔热材料重复使用10次后，线烧蚀为0.32mm，拉伸强度仍可达到43.1Mpa。
通过对我国航天器热防护材料技术的申请人及其技术的研究可知，我国的航天器热防护材料技术发展极快，航天研究院所和老牌工业高校是航天器热防护材料技术的主力军，对于航天器热防护材料种类的研究具有覆盖面广，其研究具有传承性的特点。
3 我国航天器热防护材料技术专利发展的建议
通过对我国航天器热防护材料技术的专利分析可知，该领域的主要研发力量还是集中在科研院所和高校，所涉及的相关企业少之又少，航天器热防护材料也主要存在于军用，而并未民用化。但是我国的很多企业不仅具有一定的科研实力和雄厚资金支持，还具有对市场变化很强的洞察能力，如果企业能够对高校科研院所进行资金扶持，并给出关于市场变化和未来发展的预期，势必会大大提高现有的研发水准，推动整个行业的进步。
4 结语
我国航天器热防护材料技术虽然较美国、苏联、日本等国家起步晚，不过目前我国航天器热防护材料技术的发展较快，但是适应于我国航天技术发展和需求的航天器热防护材料技术仍有较大进步空间。通过对我国航天器热防护材料技术的专利技术的分析，明确了现有技术的发展和发展过程中存在的优势和劣势，同时也为我国航天器热防护材料技术的发指出了方向。制备获得质量更轻的、耐热能力更强的、刚性更大的航天器热防护材料是未来所需。在我国产业升级、技术转型的战略目标下，我国航天器热防护材料技术的发展会愈加完善，中国的航天事业的发展会愈来愈好，进而实现中华民族的伟大复兴。
10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.006
致谢：第二作者对本文的贡献等同于第一作者。
参考文献
[1] LaubB B，VenkatapathyY E.Thermal protection system technology and facility needs for demanding future planetary missions [C]//Proceedings of International Workshop on Planetary Probe Atmospheric Entry and Descent Trajectory Analysis and Science.Paris：European Space Agency，2003：1-9.
[2] 哈尔滨工业大学.硅树脂与涂覆聚苯并双噁唑石英纤维复合材料的制备方法：200610010358.8[P].2007-02-07.
[3] 航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院.一种基于间隔组织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法：201911013554.4[P].2020-02-18.
[4] 哈尔滨工业大学.用于热防护系统的金属蜂窝结构与陶瓷结合的盖板：200910312765.8[P].2010-12-29.
[5] 哈尔滨工业大学.耐1500℃轻质刚性陶瓷纤维隔热瓦的制备方法：201710207877.1[P].2017-07-14.
[6] 哈尔滨工业大学.一种石墨烯/聚合物涂层界面改性碳/碳复合材料的方法：201210268257.6[P].2012-11-28.
[7] 航天特种材料及工艺技术研究所.一种轻质可重复使用的防隔热材料及其制备方法：201811496800.1[P].2020-06-16.