论文部分内容阅读
摘 要：医药制造业废水可分为生物制药废水与化学合成制药废水。生物制药废水具有COD、总氮、SS含量高，但生化性较化学合成废水好的特点。化学合成制药废水含有种类繁多的有机物、金属、废酸碱等物质，具有有机物浓度、含盐量高，pH变化大，原辅材料具备生物毒性等特征，文章根据工艺废水的特征，在处理出水水质达到要求的前提下，采用常规稳定可靠先进组合工艺。力求投资省，能耗低，运行费用低。操作管理方便，设备维修率低，污泥量少。适应水量、水质多变的特点，能承受冲击负荷，并且具有操作上的弹性。
关键词：制药废水；污水站；工艺方案
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）29-0173-02
伴随我国经济的快速发展，医药制造业发展突飞猛进，各企业业秉承做强做大发展思想，并趋于生物制药，化学合成，制剂多元化发展趋势，但给企业污水站建设增加了难度。化学合成制药废水的水质特点使得仅凭单独采用生物法处理根本无法达标，必须在生化前选择合理的预处理工艺进行有效处理。在市场经济中能达到有效的稳定生产，方便管理，节约运行成本，污水站的合理设计成为每个企业面临的重要课题。
1 企业污水站设计原则和思路
根据分质分流原则将厂区废水分为三部分：生产废水、生活污水和工艺废水。
1.1 生产废水
主要为检修废水、废气吸收废水、清洗水、真空机组产生的废水等，浓度较工艺废水低。
1.2 生活污水
食堂，员工日常生活等所产生废水，根据员工数量进行估算生活污水的量。
1.3 工艺废水
主要来源于制药生产工艺流程各工段产生的废水，如离心、压滤、洗涤、分层、废气冷凝等产生的废水，以及车间溶剂回收套用产生的废水。结合相同类型废水处理站工程经验，并借鉴相关资料内容，按特征污染物、溶剂的沸点及可能采用的预处理方式，对工艺废水进行分类如下：
①含碘废水为废水含有碘化钙、碘酸以及低沸点溶剂。
②含铬废水；
③含恶臭物废水废水含有吡啶、三乙胺等恶臭物。
④高沸点废水废水中约含有1%溶剂和10%盐，溶剂主要为DMF。
⑤低沸点废水为离心工段产生的废水。溶剂浓度约为1%及以上。
⑥低沸点且含盐量高废水以离心和分层工段产生的废水组成。
⑦高盐废水主要产生于离心、洗涤、分层工段。废水中不含溶剂（或溶剂很少），可盐分较高，含盐量约5%及以上。
⑧废酸碱废水废水中含有盐酸、碳酸氢钠，可作为废酸碱利用。
⑨低浓度废水主要为洗涤废水。
⑩高浓度废水除上述以外的工艺废水。
2 废水车间预处理工艺方案选择
2.1 含碘废水车间预处理工艺选择
含碘废水主要含有甲醇、丙酮等低沸点溶剂，并且这类废水含盐量较高。含碘废水需单独收集，先通过蒸馏釜回收甲醇、丙酮等有机溶剂后，再进入碘回收处理系统回收碘。
由于强碱性阴离子交换树脂对多碘离子I3-或I5-离子的交换吸附量（700～800 g/L树脂）远远大于对I-离子的吸附量（150～170 g/L树脂），因此常将I-离子部分氧化使生成I3-或I5-离子，再被树脂交换吸附。
往碱性洗脱液中加酸，由于溶液pH值的变化，发生逆歧化反应而析出泥状粗碘。通过离心分离即获得泥状粗碘，粗品再进一步提纯后套用。吸附分离后的废水去高盐废水收集罐，通过MVR蒸发结晶系统脱盐处理。
2.2 含铬废水车间预处理工艺
含铬废水进入浓缩罐，加热去除有机溶剂，再投加硫酸、硫代硫酸钠、NaOH、PAC、PAM等药剂，再经板框压滤机压滤处理，滤液进入中间储罐，当板框压滤出水较差时，中间储罐的废水再回到浓缩罐中，进行二次压滤处理。待压滤滤液水质较好时，进入RO系统，浓水返回进入浓缩罐再处理，RO出水进入污水站高浓度废水调节池。
2.3 含恶臭物废水车间预处理
此类废水中含有吡啶、三乙胺，会产生恶臭。除两类恶臭物外，废水中还可能含有四氢呋喃、二氯甲烷、DMF等溶剂。
含低沸点恶臭物废水中含有三乙胺和吡啶，投加硫酸，使三乙胺、吡啶形成硫酸盐。基本能全部成盐。成盐处理后的废水进入低沸点且含盐量高废水收集罐，进行后续处理，通过溶剂回收处理剩余的吡啶。
含高沸点恶臭物废水中含有吡啶，向废水中投加硫酸，使吡啶形成吡啶硫酸盐。大部分吡啶成盐处理后的废水进入高沸点废水收集罐，进行后续处理，剩余少量的吡啶进入废水站，通过Fenton高级氧化处理。
含高盐恶臭物废水中含有三乙胺，废水收集后，投加硫酸，形成硫酸盐。待全部的三乙胺成盐后，再进入高沸点废水收集罐，进行后续处理，处理高沸点溶剂（DMF）。
2.4 含高沸点废水车间预处理
废水中主要含有DMF、盐和少量的低沸点溶剂，收集后采用精馏塔处理，蒸馏出少量的低沸点溶剂和大量的水进入废水站高浓度废水调节池，在进行后续处理。塔釜剩下的DMF和盐，通过过滤除去盐，剩余的DMF再回收利用或出售。
2.5 含低沸点废水车间预处理
废水收集到预处理车间收集罐后，用泵提升至中和罐，调节好pH后，通过反应釜、超重力床、冷凝器，冷凝液为低沸点溶剂，回收利用或出售，反应釜釜底液直接进入废水处理站。
2.6 含低沸点且含盐量高废水车间预处理
含低沸点且含盐量高废水主要含有四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点溶剂，并且这类废水含盐量较高。废水收集后，用泵提升至中和罐，调节好pH后，通过反应釜、超重力床、冷凝器，冷凝液为低沸点溶剂，回收利用或出售，反应釜釜底液再进入MVR蒸发器脱盐处理。 2.7 高盐分废水车间预处理
高盐废水收集后，进入MVR蒸发结晶系统脱盐处理，脱盐后废水进入废水处理站调节池，产生的废盐外运处置。
3 生化处理工艺方案
高浓度工艺废水进入生化系统前应采取废水预处理中试，采用铁碳+Fenton技术。但考虑铁碳处理中铁碳有消耗，需要定期添加铁碳，操作不便利，同时，铁碳在运行过程中也有可能产生结垢，有堵塞的风险。经实际调研发现运行污水处理站预处理采用了气浮处理工艺，设备选用的是涡凹气浮，运行效果良好情况下可取消了铁碳处理单元。如能和企业探讨达成一致意见，关键预处理工艺可由铁碳+Fenton工艺改为了气浮+Fenton处理工艺。选择气浮、改良型Fenton作为预处理措施，降低废水COD，同时破坏对微生物有抑制作用物质的结构和活性，如二氯甲烷、甲醇、溴化物、二甲基甲酰胺等物质
流化床Fenton氧化法，主要原理是外加的H2O2氧化剂与Fe2+催化剂，即Fenton药剂，两者在适当的pH下（2.5～3.5）会反应产生氢氧自由基（OH·），而氢氧自由基的高氧化能力与废水中的有机物和氨氮反应，可分解氧化有机物，进而降低废水中生物难分解的COD。同时，氢氧自由基的高氧化能力能破坏废水中残余药物的活性，从而进行灭活。
在Fenton反应池中Fe2+与H2O2反应会形成Fe3+，必须于pH调整池中将pH调整至中性以形成Fe（OH）3，并于絮凝池中借助多聚物聚集成大颗粒，于沉淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝剂，所以在这个过程中除了将Fe（OH）3分离去除外，同时对色度、SS及胶体也具有非常好的去除功能。
进入生化废水主要分为三部分：一部分为经预处理后的高浓度工艺废水，一部分为冲洗水等组成的低浓度废水，一部分为生活污水。三股废水分别收集经调配池调节混合后，进入后续处理系统。废水中含有油脂、与水分层的有机溶剂类物质，进调节池前可设置隔油池，去除废水中的上层物质。调节池废水如有悬浮物可设置气浮处理，进一步去除有机溶剂类物质，降低废水COD。
高浓度工艺废水经过气浮、Fenton预处理后，与低浓度废水一起进入反应池，投加PAM等药剂，再经初沉池处理，初沉池出水进入调配池。废水经物化预处理后进入后续生物处理装置进一步处理达标排放，生物处理采用“水解酸化+二段A/O”处理法。
水解酸化池中设置弹性填料，使世代生长的微生物能大量附着栖生在填料上，在这些微生物作用下，可使污水中难降解的结构复杂的有机物转化为结构简单的有机物，被微生物利用和吸收，提高污水可生化性，利于后续的好氧生物降解。
在A/O系统中微生物生活在缺氧-好氧交替的环境中而被筛选。A段的主要作用是对微生物菌种进行筛选和优化，微生物在此段只是对废水中的有机物进行吸收和吸附，而对有机物的分解是在O段完成的。在A段，污水的停留时间很短，由于大部分有机污染物在A段被脱磷微生物吸附入体内，接着在O段内被氧化及分解。同时O段在硝化细菌的作用下将废水的氨氮及由有机氮氨化成的氨氮，通过生物硝化作用，转换成硝酸盐。在缺氧段，反硝化细菌将二沉池污泥回流带入的部分硝酸盐通过生物反硝化作用，转化成氮气逸入大气。
为了确保废水处理各项指标稳定达标排放，采用两段A/O处理系统，一段A/O主要以去除COD为主，二段A/O主要以去除NH3-N为主。在两段A/O系统后设置混凝沉淀+二级气浮池，投加混凝剂、絮凝剂等药剂，去除COD。
为了确保药物活性成分灭活效果，在二沉池后增加灭活池，投加H2O2等强氧化剂。工艺所采用的设计参数（如沉淀池表面负荷、停留时间、曝气池的污泥负荷、以及好氧段曝气池的供氧量、停留时间等），均需经过理论计算并结合已建同类型废水处理工程运行的成功经验，必须同时具备科学性与实践性。
4 结 语
制药废水的主要特点是COD浓度高、含盐量大、可生化性差等。经多年研究同类型废水实际处理工程经验表明，工业废水预处理是关键、生物处理是核心，深度处理是保障，污泥处理是重点。只有充分把握，排除万难，才能建设出运行稳定、经济的污水处理站。
参考文献：
[1] 潘涛，李建民.废水处理设备与材料手册[M].北京：化学工业出版社， 2012.
[2] 潘涛，田刚.废水处理工程技术手册[M].北京：化学工业出版社，2010.
[3] 张建丰.活性污泥法工艺控制[M].北京：中国电力出版社，2007.
[4] 任南琪，丁杰，陈兆波.高浓度有机工业废水处理技术[M].北京：化学工 业出版社，2012.
[5] 徐新阳，郝文阁.环境工程设计教程[M].北京：化学工业出版社，2011.
关键词：制药废水；污水站；工艺方案
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）29-0173-02
伴随我国经济的快速发展，医药制造业发展突飞猛进，各企业业秉承做强做大发展思想，并趋于生物制药，化学合成，制剂多元化发展趋势，但给企业污水站建设增加了难度。化学合成制药废水的水质特点使得仅凭单独采用生物法处理根本无法达标，必须在生化前选择合理的预处理工艺进行有效处理。在市场经济中能达到有效的稳定生产，方便管理，节约运行成本，污水站的合理设计成为每个企业面临的重要课题。
1 企业污水站设计原则和思路
根据分质分流原则将厂区废水分为三部分：生产废水、生活污水和工艺废水。
1.1 生产废水
主要为检修废水、废气吸收废水、清洗水、真空机组产生的废水等，浓度较工艺废水低。
1.2 生活污水
食堂，员工日常生活等所产生废水，根据员工数量进行估算生活污水的量。
1.3 工艺废水
主要来源于制药生产工艺流程各工段产生的废水，如离心、压滤、洗涤、分层、废气冷凝等产生的废水，以及车间溶剂回收套用产生的废水。结合相同类型废水处理站工程经验，并借鉴相关资料内容，按特征污染物、溶剂的沸点及可能采用的预处理方式，对工艺废水进行分类如下：
①含碘废水为废水含有碘化钙、碘酸以及低沸点溶剂。
②含铬废水；
③含恶臭物废水废水含有吡啶、三乙胺等恶臭物。
④高沸点废水废水中约含有1%溶剂和10%盐，溶剂主要为DMF。
⑤低沸点废水为离心工段产生的废水。溶剂浓度约为1%及以上。
⑥低沸点且含盐量高废水以离心和分层工段产生的废水组成。
⑦高盐废水主要产生于离心、洗涤、分层工段。废水中不含溶剂（或溶剂很少），可盐分较高，含盐量约5%及以上。
⑧废酸碱废水废水中含有盐酸、碳酸氢钠，可作为废酸碱利用。
⑨低浓度废水主要为洗涤废水。
⑩高浓度废水除上述以外的工艺废水。
2 废水车间预处理工艺方案选择
2.1 含碘废水车间预处理工艺选择
含碘废水主要含有甲醇、丙酮等低沸点溶剂，并且这类废水含盐量较高。含碘废水需单独收集，先通过蒸馏釜回收甲醇、丙酮等有机溶剂后，再进入碘回收处理系统回收碘。
由于强碱性阴离子交换树脂对多碘离子I3-或I5-离子的交换吸附量（700～800 g/L树脂）远远大于对I-离子的吸附量（150～170 g/L树脂），因此常将I-离子部分氧化使生成I3-或I5-离子，再被树脂交换吸附。
往碱性洗脱液中加酸，由于溶液pH值的变化，发生逆歧化反应而析出泥状粗碘。通过离心分离即获得泥状粗碘，粗品再进一步提纯后套用。吸附分离后的废水去高盐废水收集罐，通过MVR蒸发结晶系统脱盐处理。
2.2 含铬废水车间预处理工艺
含铬废水进入浓缩罐，加热去除有机溶剂，再投加硫酸、硫代硫酸钠、NaOH、PAC、PAM等药剂，再经板框压滤机压滤处理，滤液进入中间储罐，当板框压滤出水较差时，中间储罐的废水再回到浓缩罐中，进行二次压滤处理。待压滤滤液水质较好时，进入RO系统，浓水返回进入浓缩罐再处理，RO出水进入污水站高浓度废水调节池。
2.3 含恶臭物废水车间预处理
此类废水中含有吡啶、三乙胺，会产生恶臭。除两类恶臭物外，废水中还可能含有四氢呋喃、二氯甲烷、DMF等溶剂。
含低沸点恶臭物废水中含有三乙胺和吡啶，投加硫酸，使三乙胺、吡啶形成硫酸盐。基本能全部成盐。成盐处理后的废水进入低沸点且含盐量高废水收集罐，进行后续处理，通过溶剂回收处理剩余的吡啶。
含高沸点恶臭物废水中含有吡啶，向废水中投加硫酸，使吡啶形成吡啶硫酸盐。大部分吡啶成盐处理后的废水进入高沸点废水收集罐，进行后续处理，剩余少量的吡啶进入废水站，通过Fenton高级氧化处理。
含高盐恶臭物废水中含有三乙胺，废水收集后，投加硫酸，形成硫酸盐。待全部的三乙胺成盐后，再进入高沸点废水收集罐，进行后续处理，处理高沸点溶剂（DMF）。
2.4 含高沸点废水车间预处理
废水中主要含有DMF、盐和少量的低沸点溶剂，收集后采用精馏塔处理，蒸馏出少量的低沸点溶剂和大量的水进入废水站高浓度废水调节池，在进行后续处理。塔釜剩下的DMF和盐，通过过滤除去盐，剩余的DMF再回收利用或出售。
2.5 含低沸点废水车间预处理
废水收集到预处理车间收集罐后，用泵提升至中和罐，调节好pH后，通过反应釜、超重力床、冷凝器，冷凝液为低沸点溶剂，回收利用或出售，反应釜釜底液直接进入废水处理站。
2.6 含低沸点且含盐量高废水车间预处理
含低沸点且含盐量高废水主要含有四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点溶剂，并且这类废水含盐量较高。废水收集后，用泵提升至中和罐，调节好pH后，通过反应釜、超重力床、冷凝器，冷凝液为低沸点溶剂，回收利用或出售，反应釜釜底液再进入MVR蒸发器脱盐处理。 2.7 高盐分废水车间预处理
高盐废水收集后，进入MVR蒸发结晶系统脱盐处理，脱盐后废水进入废水处理站调节池，产生的废盐外运处置。
3 生化处理工艺方案
高浓度工艺废水进入生化系统前应采取废水预处理中试，采用铁碳+Fenton技术。但考虑铁碳处理中铁碳有消耗，需要定期添加铁碳，操作不便利，同时，铁碳在运行过程中也有可能产生结垢，有堵塞的风险。经实际调研发现运行污水处理站预处理采用了气浮处理工艺，设备选用的是涡凹气浮，运行效果良好情况下可取消了铁碳处理单元。如能和企业探讨达成一致意见，关键预处理工艺可由铁碳+Fenton工艺改为了气浮+Fenton处理工艺。选择气浮、改良型Fenton作为预处理措施，降低废水COD，同时破坏对微生物有抑制作用物质的结构和活性，如二氯甲烷、甲醇、溴化物、二甲基甲酰胺等物质
流化床Fenton氧化法，主要原理是外加的H2O2氧化剂与Fe2+催化剂，即Fenton药剂，两者在适当的pH下（2.5～3.5）会反应产生氢氧自由基（OH·），而氢氧自由基的高氧化能力与废水中的有机物和氨氮反应，可分解氧化有机物，进而降低废水中生物难分解的COD。同时，氢氧自由基的高氧化能力能破坏废水中残余药物的活性，从而进行灭活。
在Fenton反应池中Fe2+与H2O2反应会形成Fe3+，必须于pH调整池中将pH调整至中性以形成Fe（OH）3，并于絮凝池中借助多聚物聚集成大颗粒，于沉淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝剂，所以在这个过程中除了将Fe（OH）3分离去除外，同时对色度、SS及胶体也具有非常好的去除功能。
进入生化废水主要分为三部分：一部分为经预处理后的高浓度工艺废水，一部分为冲洗水等组成的低浓度废水，一部分为生活污水。三股废水分别收集经调配池调节混合后，进入后续处理系统。废水中含有油脂、与水分层的有机溶剂类物质，进调节池前可设置隔油池，去除废水中的上层物质。调节池废水如有悬浮物可设置气浮处理，进一步去除有机溶剂类物质，降低废水COD。
高浓度工艺废水经过气浮、Fenton预处理后，与低浓度废水一起进入反应池，投加PAM等药剂，再经初沉池处理，初沉池出水进入调配池。废水经物化预处理后进入后续生物处理装置进一步处理达标排放，生物处理采用“水解酸化+二段A/O”处理法。
水解酸化池中设置弹性填料，使世代生长的微生物能大量附着栖生在填料上，在这些微生物作用下，可使污水中难降解的结构复杂的有机物转化为结构简单的有机物，被微生物利用和吸收，提高污水可生化性，利于后续的好氧生物降解。
在A/O系统中微生物生活在缺氧-好氧交替的环境中而被筛选。A段的主要作用是对微生物菌种进行筛选和优化，微生物在此段只是对废水中的有机物进行吸收和吸附，而对有机物的分解是在O段完成的。在A段，污水的停留时间很短，由于大部分有机污染物在A段被脱磷微生物吸附入体内，接着在O段内被氧化及分解。同时O段在硝化细菌的作用下将废水的氨氮及由有机氮氨化成的氨氮，通过生物硝化作用，转换成硝酸盐。在缺氧段，反硝化细菌将二沉池污泥回流带入的部分硝酸盐通过生物反硝化作用，转化成氮气逸入大气。
为了确保废水处理各项指标稳定达标排放，采用两段A/O处理系统，一段A/O主要以去除COD为主，二段A/O主要以去除NH3-N为主。在两段A/O系统后设置混凝沉淀+二级气浮池，投加混凝剂、絮凝剂等药剂，去除COD。
为了确保药物活性成分灭活效果，在二沉池后增加灭活池，投加H2O2等强氧化剂。工艺所采用的设计参数（如沉淀池表面负荷、停留时间、曝气池的污泥负荷、以及好氧段曝气池的供氧量、停留时间等），均需经过理论计算并结合已建同类型废水处理工程运行的成功经验，必须同时具备科学性与实践性。
4 结 语
制药废水的主要特点是COD浓度高、含盐量大、可生化性差等。经多年研究同类型废水实际处理工程经验表明，工业废水预处理是关键、生物处理是核心，深度处理是保障，污泥处理是重点。只有充分把握，排除万难，才能建设出运行稳定、经济的污水处理站。
参考文献：
[1] 潘涛，李建民.废水处理设备与材料手册[M].北京：化学工业出版社， 2012.
[2] 潘涛，田刚.废水处理工程技术手册[M].北京：化学工业出版社，2010.
[3] 张建丰.活性污泥法工艺控制[M].北京：中国电力出版社，2007.
[4] 任南琪，丁杰，陈兆波.高浓度有机工业废水处理技术[M].北京：化学工 业出版社，2012.
[5] 徐新阳，郝文阁.环境工程设计教程[M].北京：化学工业出版社，2011.