【摘 要】
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本工作报道了用铑(Ⅰ)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从己知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(Ⅰ)
【机 构】
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北京大学深圳研究生院化学生物学与生物技术学院省部共建肿瘤化学基因组学国家重点实验室广东省化学基因组学重点实验室 深圳518055;深圳湾实验室 深圳518055;北京大学化学与分子工程学院 北京100
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本工作报道了用铑(Ⅰ)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从己知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(Ⅰ)催化条件下,与苯硼酸发生芳基化环化反应,构建了多取代环丁烯6.随后经过羟基保护和臭氧解反应得到α-烷氧基环丁酮8,其与格氏试剂9发生加成反应得到环丁醇10.最后在碱性条件下发生芳香亲核取代反应,在酸性条件下脱除乙氧基甲基(ethoxymethyl,EOM)和缩酮保护基,得到了4,5-螺环骨架结构18.格氏试剂9与邻烷氧基环丁酮8未能按照Cram's chelation模型进行与天然产物Phainanoids中螺环手性中心一致的立体选择性加成.综合文献报道和相关实验,可能的原因是:邻烷氧基环丁酮8的相对刚性结构,增加了镁离子与羰基氧原子和邻位烷氧基螯合过渡态的能垒;以及格氏试剂9中的氟原子与镁离子发生分子内螯合,抑制了镁离子与羰基邻位的烷氧基的螯合作用.
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