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摘要 [目的]研制一种新型的TiO2光催化材料，用于有机污染物的降解。[方法]采用电化学氧化法制备了钛基TiO2纳米管阵列，表征其微观结构，以甲基橙为降解对象，考察了烧结温度、染料初始浓度和pH 对TiO2纳米管阵列催化降解性能的影响。[结果]500 ℃烧结温度条件下制得的TiO2纳米管阵列形貌良好且降解效率最高；TiO2纳米管阵列对初始浓度较高的染料降解效率高于低浓度的；甲基橙溶液pH为3时，TiO2纳米管阵列对其降解效率高于pH为7时； TiO2纳米管阵列（500 ℃）对10 mg/L甲基橙溶液（pH 3）60 min降解效率可达85.2%。[结论]该试验制备的TiO2纳米管阵列可有效光催化降解有机染料，在染料废水脱色等领域具有广阔的应用前景。
关键词 二氧化钛；纳米管阵列；光催化；有机染料
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）36-0104-03
Preparation of Titanium Dioxide Nanotube Arrays and Its Application in the Degradation of Organic Dyes
HUANG Hua-bin1，GU Wei2，ZHUANG Zhi-xia1.3* et al （1.Department of Inspection Science and Technology，Xiamen Huaxia University，Xiamen，Fujian 361024； 2.Tokyo Denki Kagaku Xiamen Branch，Xiamen，Fujian 361025； 3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen，Fujian 361005）
Abstract [Objective]To develop a new type of titanium dioxide （TiO2） photocatalyst for the degradation of organic pollutants.[Method] Titanium based titanium dioxide （TiO2） nanotube arrays were prepared by electrochemical oxidation method，and their microstructures were characterized，degradation of methyl orange was used to investigate the sintering temperature，initial dye concentration and the effect of pH on the catalytic performance of TiO2 nanotube arrays.[Result] The results showed that TiO2 nanotube arrays prepared by sintering temperature at 500 ℃had good morphology and the highest photocatatytic degradation efficiency； The efficiency of dye degradation with higher initial concentration was higher than that of low concentration by TiO2 nanotube arrays； The degradation efficiency of methyl orange solution of pH 3 was higher than that of pH 5.77 by TiO2 nanotube arrays.
The degradation efficiency of methyl orange solution of 10 mg/L （pH 3） by TiO2 nanotube arrays （500 ℃） in 60 minutes could reach 85.2%.[Conclusion] The effective photocatalytic degradation of organic dye by the TiO2 nanotube arrays made in this paper has broad application prospects in the field of dye wastewater decolorization and so on.
Key words Titanium dioxide； Nanotube array； Photocatalytic； Organic dyes
染料及染料溶劑是印染业主要的环境污染物，传统的染料废水物理移除方法难以分解染料分子，部分化学或生物方法由于降解能力弱，难以降解含有苯环的染料[1]。纳米TiO2具有比表面积大、吸收紫外线能力强、表面活性大、分散性好等特点，优质的TiO2材料是理想的光催化剂[2-3]，对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性，室温化学性质稳定，且无毒，还可以再生循环利用[4]。作为光催化剂的TiO2 在紫外线照射下，可产生1对电子-空穴，然后经过一系列反应，最终在催化剂表面生成强氧化性的羟基[5]，能将有机污染物降解为无毒的无机氧化态，因此在有机废水的降解领域受到越来越多的关注。
甲基橙是一种偶氮染料，属持久性难降解有机化合物，常用于印染纺织品[6]。笔者以甲基橙作为降解对象，自制了钛基TiO2纳米管阵列材料，以紫外光作为光源，研究了TiO2纳米管阵列材料对甲基橙染料的光催化降解性能，以期为染料污染物治理提供科学依据。 1 材料与方法
1.1 试验材料 仪器：721可见分光光度计（上海成光仪器有限公司）；扫描电子显微镜JSM-6360LV（日本电子株式会社）；磁力搅拌器SP131320-33（美国热电）；691酸度测定仪（瑞士万通）；KQ5200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；马弗炉SKL1008-100（上海精宏实验设备有限公司）。
试剂：30%过氧化氢、丙酮、丙三醇、甲基橙均购自国药集团化学试剂有限公司；钛片99.8%（宝鸡市三立有色金属有限责任公司）；硫酸、无水乙醇、无水硫酸钠、氟化钠均购自西陇化工股份有限公司。
1.2 TiO2纳米管阵列的制备 参考庄惠芳等[7-8]方法，将纯钛片用水磨砂纸逐级打磨至表面无划痕，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗。采用恒电位法（20 V）阳极氧化钛板5 h[电解液体系含有0.5%（W）氟化钠、1 mol/L硫酸钠和一定体积丙三醇（丙三醇和纯水的体积比为1∶1）]后，取出，立即用大量去离子水冲洗，并进行超声清洗，干燥，分别于400、500、600 ℃热处理2 h，冷却，取出待测。 1.3 光催化降解试验模型 光催化降解装置见图1，包括光源、反应池、搅拌器，其中反应池为可透过紫外光的石英杯，中间悬挂TiO2纳米管阵列，试验时向反应池中加入甲基橙溶液，搅拌器，开启紫外光源照射一定时间后，吸取溶液，用分光光度计测定溶液在466 nm（pH 7）和508 nm（pH 3）处的吸光度，换算成浓度后计算脱色率。
1.4 TiO2纳米管阵列的光催化性能测定 固定光照距离，通过考察溶液脱色率随时间的变化，研究400、500、600 ℃温度下烧结的TiO2纳米管阵列对甲基橙的降解性能；优化光催化降解条件，研究TiO2纳米材料对不同初始浓度及不同pH甲基橙溶液的降解效率。
2 结果与分析
2.1 TiO2纳米管阵列微观结构 取在400、500、600 ℃温度下烧结制得的样品进行扫描电镜分析，结果见图2。由图2可知，500 ℃烧结温度下制得的TiO2纳米管阵列较为整齐，形貌较好，600 ℃下则出现较多塌陷，这势必影响比表面积，进而影响催化性能。
2.2 不同烧结温度下制得的TiO2纳米管阵列降解性能动力学 以浓度为10 mg/L、pH为3的甲基橙溶液为降解对象，研究不同烧结温度下制得的TiO2纳米材料的光催化降解性能，溶液脱色率与时间的关系见图3。由图3可知，500 ℃烧制温度下制得的TiO2纳米材料催化降解效率最高，这可能是由于经电化学氧化后的钛片在500 ℃条件下形成了较多锐钛矿晶型，具有更高的催化效率[9]；400 ℃下该晶型较少，而经600 ℃烧结，样品表面膜层发生亚稳态锐钦矿向稳态金红石的晶相转变，同时晶粒长大，导致部分纳米管结构被破坏，从而降低光催化活性[7]。
2.3 TiO2纳米管阵列对不同初始浓度甲基橙的降解动力学 以500 ℃条件下制备得到的TiO2纳米材料为研究对象，分别以浓度为5、10 mg/L、pH为3的甲基橙溶液为降解对象，研究溶液脱色率与时间的关系，结果见图4。
由图4可知，甲基橙在相同pH条件下，TiO2纳米材料对高浓度染料的降解效率要优于低浓度染料。这主要是由于浓度高时，氧化材料周围的染料浓度较高，易发生催化降解反应；浓度过低，扩散接触的几率也较低，较难发生表面催化反应。
2.4 不同溶液 pH对降解效率的影响 以500 ℃制得的TiO2纳米材料为催化材料，以浓度为10 mg/L的甲基橙溶液为降解对象，进行动力学试验，研究TiO2纳米材料对不同pH甲基橙溶液的催化降解作用，结果见图5。由图5可知，相同浓度的甲基橙溶液pH越低，对甲基橙的催化效率越高。其原因为溶液的pH较低时，由于H+的作用，影响甲基橙染料的电性，进而影响其被氧化降解的效率。
3 结论
采用电化学氧化法制备的钛基TiO2纳米管阵列材料对甲基橙染料的光催化性能良好，500 ℃温度烧结的TiO2纳米管阵列对10 mg/L甲基橙溶液（pH=3） 60 min降解效率可达85.2%，与传统TiO2材料相比具有易回收、可根据需要剪制成特定结构等特点，该材料可用于有机染料脱色处理，在水处理领域具有良好的应用前景。
参考文献
[1] 许凤秀，冯光建，刘素文，等.TiO2 降解有机染料废水的研究进展[J].硅酸盐通报，2008，27（5）：991-995.
[2] 黄艳娥，琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[J].现代化工，2001，21（4）：45-48.
[3] 张颖，王桂茹，李朝晖，等.光催化氧化法处理活性染料水溶液[J].精细化工，2000，17（2）：79-81.
[4] HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].Chemical reviews，1995，95（1）：69-96.
[5] 黃兵华，张晓飞，宋磊，等.TiO2光催化水处理技术综述[J].水处理技术，2014，40（3）：11-17.
[6] 夏勇，鲁立强，沈翔.氮掺杂TiO2降解甲基橙染料废水的试验研究[J].安全与环境工程，2010，17（2）：41-45.
[7] 庄惠芳，赖跃坤，李静，等.高度有序的二氧化钛纳米管阵列的制备及其光催化活性的研究[J].化学学报，2007，65（21）：2363-2369.
[8] 刘非拉，肖鹏，周明，等.二氧化钛纳米管阵列的制备、改性及应用[J].无机化学学报，2012，28（5）：861-872.
[9] 徐悦华，古国榜，伍志锋，等.纳米TiO2光催化降解有机磷农药的研究[J].土壤与环境，2001，10（3）：173-175.
关键词 二氧化钛；纳米管阵列；光催化；有机染料
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）36-0104-03
Preparation of Titanium Dioxide Nanotube Arrays and Its Application in the Degradation of Organic Dyes
HUANG Hua-bin1，GU Wei2，ZHUANG Zhi-xia1.3* et al （1.Department of Inspection Science and Technology，Xiamen Huaxia University，Xiamen，Fujian 361024； 2.Tokyo Denki Kagaku Xiamen Branch，Xiamen，Fujian 361025； 3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen，Fujian 361005）
Abstract [Objective]To develop a new type of titanium dioxide （TiO2） photocatalyst for the degradation of organic pollutants.[Method] Titanium based titanium dioxide （TiO2） nanotube arrays were prepared by electrochemical oxidation method，and their microstructures were characterized，degradation of methyl orange was used to investigate the sintering temperature，initial dye concentration and the effect of pH on the catalytic performance of TiO2 nanotube arrays.[Result] The results showed that TiO2 nanotube arrays prepared by sintering temperature at 500 ℃had good morphology and the highest photocatatytic degradation efficiency； The efficiency of dye degradation with higher initial concentration was higher than that of low concentration by TiO2 nanotube arrays； The degradation efficiency of methyl orange solution of pH 3 was higher than that of pH 5.77 by TiO2 nanotube arrays.
The degradation efficiency of methyl orange solution of 10 mg/L （pH 3） by TiO2 nanotube arrays （500 ℃） in 60 minutes could reach 85.2%.[Conclusion] The effective photocatalytic degradation of organic dye by the TiO2 nanotube arrays made in this paper has broad application prospects in the field of dye wastewater decolorization and so on.
Key words Titanium dioxide； Nanotube array； Photocatalytic； Organic dyes
染料及染料溶劑是印染业主要的环境污染物，传统的染料废水物理移除方法难以分解染料分子，部分化学或生物方法由于降解能力弱，难以降解含有苯环的染料[1]。纳米TiO2具有比表面积大、吸收紫外线能力强、表面活性大、分散性好等特点，优质的TiO2材料是理想的光催化剂[2-3]，对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性，室温化学性质稳定，且无毒，还可以再生循环利用[4]。作为光催化剂的TiO2 在紫外线照射下，可产生1对电子-空穴，然后经过一系列反应，最终在催化剂表面生成强氧化性的羟基[5]，能将有机污染物降解为无毒的无机氧化态，因此在有机废水的降解领域受到越来越多的关注。
甲基橙是一种偶氮染料，属持久性难降解有机化合物，常用于印染纺织品[6]。笔者以甲基橙作为降解对象，自制了钛基TiO2纳米管阵列材料，以紫外光作为光源，研究了TiO2纳米管阵列材料对甲基橙染料的光催化降解性能，以期为染料污染物治理提供科学依据。 1 材料与方法
1.1 试验材料 仪器：721可见分光光度计（上海成光仪器有限公司）；扫描电子显微镜JSM-6360LV（日本电子株式会社）；磁力搅拌器SP131320-33（美国热电）；691酸度测定仪（瑞士万通）；KQ5200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；马弗炉SKL1008-100（上海精宏实验设备有限公司）。
试剂：30%过氧化氢、丙酮、丙三醇、甲基橙均购自国药集团化学试剂有限公司；钛片99.8%（宝鸡市三立有色金属有限责任公司）；硫酸、无水乙醇、无水硫酸钠、氟化钠均购自西陇化工股份有限公司。
1.2 TiO2纳米管阵列的制备 参考庄惠芳等[7-8]方法，将纯钛片用水磨砂纸逐级打磨至表面无划痕，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗。采用恒电位法（20 V）阳极氧化钛板5 h[电解液体系含有0.5%（W）氟化钠、1 mol/L硫酸钠和一定体积丙三醇（丙三醇和纯水的体积比为1∶1）]后，取出，立即用大量去离子水冲洗，并进行超声清洗，干燥，分别于400、500、600 ℃热处理2 h，冷却，取出待测。 1.3 光催化降解试验模型 光催化降解装置见图1，包括光源、反应池、搅拌器，其中反应池为可透过紫外光的石英杯，中间悬挂TiO2纳米管阵列，试验时向反应池中加入甲基橙溶液，搅拌器，开启紫外光源照射一定时间后，吸取溶液，用分光光度计测定溶液在466 nm（pH 7）和508 nm（pH 3）处的吸光度，换算成浓度后计算脱色率。
1.4 TiO2纳米管阵列的光催化性能测定 固定光照距离，通过考察溶液脱色率随时间的变化，研究400、500、600 ℃温度下烧结的TiO2纳米管阵列对甲基橙的降解性能；优化光催化降解条件，研究TiO2纳米材料对不同初始浓度及不同pH甲基橙溶液的降解效率。
2 结果与分析
2.1 TiO2纳米管阵列微观结构 取在400、500、600 ℃温度下烧结制得的样品进行扫描电镜分析，结果见图2。由图2可知，500 ℃烧结温度下制得的TiO2纳米管阵列较为整齐，形貌较好，600 ℃下则出现较多塌陷，这势必影响比表面积，进而影响催化性能。
2.2 不同烧结温度下制得的TiO2纳米管阵列降解性能动力学 以浓度为10 mg/L、pH为3的甲基橙溶液为降解对象，研究不同烧结温度下制得的TiO2纳米材料的光催化降解性能，溶液脱色率与时间的关系见图3。由图3可知，500 ℃烧制温度下制得的TiO2纳米材料催化降解效率最高，这可能是由于经电化学氧化后的钛片在500 ℃条件下形成了较多锐钛矿晶型，具有更高的催化效率[9]；400 ℃下该晶型较少，而经600 ℃烧结，样品表面膜层发生亚稳态锐钦矿向稳态金红石的晶相转变，同时晶粒长大，导致部分纳米管结构被破坏，从而降低光催化活性[7]。
2.3 TiO2纳米管阵列对不同初始浓度甲基橙的降解动力学 以500 ℃条件下制备得到的TiO2纳米材料为研究对象，分别以浓度为5、10 mg/L、pH为3的甲基橙溶液为降解对象，研究溶液脱色率与时间的关系，结果见图4。
由图4可知，甲基橙在相同pH条件下，TiO2纳米材料对高浓度染料的降解效率要优于低浓度染料。这主要是由于浓度高时，氧化材料周围的染料浓度较高，易发生催化降解反应；浓度过低，扩散接触的几率也较低，较难发生表面催化反应。
2.4 不同溶液 pH对降解效率的影响 以500 ℃制得的TiO2纳米材料为催化材料，以浓度为10 mg/L的甲基橙溶液为降解对象，进行动力学试验，研究TiO2纳米材料对不同pH甲基橙溶液的催化降解作用，结果见图5。由图5可知，相同浓度的甲基橙溶液pH越低，对甲基橙的催化效率越高。其原因为溶液的pH较低时，由于H+的作用，影响甲基橙染料的电性，进而影响其被氧化降解的效率。
3 结论
采用电化学氧化法制备的钛基TiO2纳米管阵列材料对甲基橙染料的光催化性能良好，500 ℃温度烧结的TiO2纳米管阵列对10 mg/L甲基橙溶液（pH=3） 60 min降解效率可达85.2%，与传统TiO2材料相比具有易回收、可根据需要剪制成特定结构等特点，该材料可用于有机染料脱色处理，在水处理领域具有良好的应用前景。
参考文献
[1] 许凤秀，冯光建，刘素文，等.TiO2 降解有机染料废水的研究进展[J].硅酸盐通报，2008，27（5）：991-995.
[2] 黄艳娥，琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[J].现代化工，2001，21（4）：45-48.
[3] 张颖，王桂茹，李朝晖，等.光催化氧化法处理活性染料水溶液[J].精细化工，2000，17（2）：79-81.
[4] HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].Chemical reviews，1995，95（1）：69-96.
[5] 黃兵华，张晓飞，宋磊，等.TiO2光催化水处理技术综述[J].水处理技术，2014，40（3）：11-17.
[6] 夏勇，鲁立强，沈翔.氮掺杂TiO2降解甲基橙染料废水的试验研究[J].安全与环境工程，2010，17（2）：41-45.
[7] 庄惠芳，赖跃坤，李静，等.高度有序的二氧化钛纳米管阵列的制备及其光催化活性的研究[J].化学学报，2007，65（21）：2363-2369.
[8] 刘非拉，肖鹏，周明，等.二氧化钛纳米管阵列的制备、改性及应用[J].无机化学学报，2012，28（5）：861-872.
[9] 徐悦华，古国榜，伍志锋，等.纳米TiO2光催化降解有机磷农药的研究[J].土壤与环境，2001，10（3）：173-175.