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摘要[目的]研究污泥热解产物及其可回收热值的分布规律。[方法]采用固定床试验系统，研究了热解温度对污泥热解产物特性的影响，着重分析了热解温度对气体产物组成、热值以及热解液热值的影响，以及污泥热解产物质量分布与热量分布随温度的变化规律。[结果]热解温度越高，气体产物的产率越高，且抑制了热解液的生成。在450～850 ℃下恒温热解时，650～850 ℃下CH4产量稳定。随着热解温度升高，CO和H2析出量显著增加，单位质量污泥产生气体热值增加。随着温度升高，热解液热值先增加后降低，在550～650 ℃下热解时达最大值。气液产物总热值在650～850 ℃下热解时最高，850 ℃下热解时气体热值所占比例达69.5%。[结论]该研究为污泥高效热解能源化技术的实现提供了理论依据。
关键词污泥；热解；热值；热解气体；热解液
中图分类号S181；TU992.3；X705文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）24-187-03
城市污水厂污泥（以下简称污泥）是城市污水处理厂在污水净化过程中产生的副产品，含有大量重金属、病原微生物和寄生虫卵等，性质不稳定且易腐败。但污泥同样富含生物源、有机质、无机组分等，也可成为一种潜在的资源。目前，我国污泥年产量高达440万t，且以10%以上速度不断增长，但综合利用比例很低[1]。我国常用的污泥处理方法有填埋、农用堆肥、焚烧等。填埋是将污泥作为一种废物对待[2]；农用堆肥实现了氮和磷等营养元素和有机成分的利用，但污泥中的重金属具有污染土壤的潜在危险[3]；焚烧是污泥减量化处理与热量利用的主要方式，但焚烧过程对能源的回收效率不高，并产生二噁英污染物[4-5]。热解法处置污泥具有减量化、无害化、资源化等优点。研究表明，随着热解温度升高，污泥中绝大部分有机物逐渐分解成小分子有机物，最终形成气、液、固三相产物，经进一步处理均可实现回收利用。其中，固体产物为多孔炭材料，经进一步处理可用作吸附剂[6-7]；液体产物主要成分为焦油，具有较高的热值；气体产物CO、H2、CH4、CnHm等亦可实现能源化利用[8]。
不同热解条件下，污泥三相产物的产率及性质差异显著，需要选择适宜的热解条件，以实现污泥资源化、能源化利用的目的。笔者研究热解温度对热解三相产物质量分布的影响，着重分析了热解温度对气体产物分布特征、热值及热解液热值的影响，并解析了污泥热解产物的热值分布随温度的变化规律，以期为污泥高效热解能源化技术的实现提供理论依据。
1材料与方法
1.1原料及性质采用天津市咸阳路污水厂剩余污泥为原料，污泥样品经风干、105 ℃烘干处理后，粉碎并筛分至0.25～0.38 mm，置于干燥皿中备用。工业分析结果表明，干燥的污泥样品固定碳含量低（5.9%），而挥发分含量高48.5%），这归因于富含有机质和微生物残体；干燥处理后污泥水分含量较低，为6.5%；污泥灰分含量较高（39.1%），主要是污泥所含无机盐、金属及其化合物等惰性物质；污泥的低位发热量为11 216.8 J/g。有研究表明，一些金属化合物能够促进污泥热解，且重金属不易挥发，存在于固相产物中，其浸出液中Ni、Cd、Cr、Pd、Cu、Zn、As等离子均未检出[9-10]。元素分析结果表明，污泥中C、H、O、N、S含量分别为22.0%、2.1%、23.9%、3.5%、2.9%。
1.2试验方法污泥热解试验采用水平程序控温管式加热炉系统，高纯N2由钢瓶供给，质量流量控制器调节流量。采用刚玉舟作为污泥样品的担载体，恰好能够放入加热炉石英管中，石英管内径50 mm。加热炉为三段式控温，最高温度1 100 ℃，恒温区400 mm，温差小于2 ℃。每次试验取一定质量的污泥样品均匀铺在刚玉舟内，放置于恒温区，封闭石英管两端。在石英管出口端连接二级冷凝器，使反应过程产生的热解气体迅速降温，以收集热解液体产物。不能被冷凝的气体产物进一步干燥，由煤气分析仪在线测量CO2、CO、H2、CH4、CnHm等主要气体组分的含量，气路尾部加装累积式气体流量计。反应结束后，将刚玉舟从石英管中取出，称量固体产物质量，并测量冷凝器中液体产物质量。根据质量守恒，计算出污泥热解气体质量，最终得到三相产物质量分布。
污泥程序升温热解试验，取20 g污泥样品，在300 ml/min的N2吹扫下，以8 ℃/min速率从250 ℃升温到950 ℃，测试升温过程热解气体析出规律。在特定温度450、550、650、750和850 ℃下，将污泥样品快速送入炉膛进行热解，直至无气体产物析出，研究特定温度下污泥热解的三相产物质量分布，并分析热解气体组成、热值，以及热解液的性质及热值。
2结果与分析
2.1热解产物质量分布特征
由图1可知，热解温度对气、液、固三相产物的产率具有显著影响。污泥经脱挥发分反应和碳化反应后，生成固体产物半焦，其产率随着热解温度升高而降低。温度高于650 ℃后，有机质裂解基本完成，固体产率降低变缓，且由于污泥灰分含量较高，固体产物的产率均高于48.0%。热解过程中产生大量挥发性气体，其中一部分分子量较大的气体经二级冷凝后，形成焦油及少量水，收集为热解液。热解液产率在550 ℃下热解时达到最大值345%，而后随着热解温度增加而逐渐降低。气体产物以H2、CO、CO2、CH4及CnHm等为主，随着热解温度升高，产率快速增加。在850 ℃下热解时，气体产率达22.6%。
2.2热解气体析出特性及热值分布特征
采用程序升温的方法，研究污泥热解过程主要气体析出的温度区间。由图2可知，随着温度逐渐升高，热解气体产物的析出量具有明显差异。CO2自300 ℃开始大量析出，析出峰出现在390 ℃，主要
来源于有机物脱羧基反应，而后随着反应减弱，CO2析出 量持续降低。H2在高于400 ℃时快速析出，且伴随着整个热解过程。低温区间在450 ℃时出现峰值，这是由于污泥中芳香环发生脱氢反应；中温区间在620 ℃时出现峰值，而后随着温度升高，H2析出量降低。CO主要在中温和高温区间析出，当温度升至600 ℃后析出量明显增加，这主要来源于有机物脱羰基反应[11]；当温度超过840 ℃时，CO析出量再次快速增加，直至950 ℃仍呈现快速上升趋势。CH4的析出量远高于其他烃类气体CnHm，CH4析出峰出现在450 ℃左右，主要来源于脂肪烃类物质的自由基裂解、芳香族侧链断裂反应等，温度高于600 ℃时仍保持一定的析出量。
将污泥在恒定温度下进行热解，测试并计算了450～850 ℃ 5种热解温度下H2、CO、CO2及CH4的析出量，得到热解温度对各气体析出量的影响，并与程序升温过程气体析出规律作比较。由图3可知，450 ℃下热解时，气体生成量很低，图1亦说明产物组成主要是半焦及热解液。与图2程序升温过程相比，H2和CO2析出量相对较高，而CH4的析出量较低，分析原因是450 ℃时烃类生成物更多地转移到焦油中。在550 ℃下热解时，CH4和H2析出量明显增加，以CH4增加最为明显。随着热解温度升高，H2、CO及CH4等可燃气体析出量持续增加。当污泥在750和850 ℃下热解时，CH4析出量保持在较高水平，H2析出量随温度升高而显著增加，同时CO的析出量提高，约为H2析出量的50%。高温热解时CO2析出量很低，这与CO2和碳反应及与其他气体组分的二次反应有关，在此过程中气体产物的组成可得到优化。高温区内CH4的生成主要来源于二次反应中碳骨架重整碳化过程，但同时CH4也是反应物，可与H2O、CO2反应生成CO及H2。污泥高温热解生成的CO主要源于醚、含氧杂环及酮类化合物的二次裂解。H2可由芳香族物质发生缩聚及脱氢反应生成，同时也来源于热解液高温裂解及气体产物间的复杂反应[12-13]。主要反应如下：
C+CO2=2COΔH=168 kJ/mol （1）
C+H2O=CO+H2ΔH=175 kJ/mol （2）
CH4+H2O=CO+3H2ΔH=206 kJ/mol （3）
CH4+CO2=2CO+2H2ΔH=247 kJ/mol （4）
CH4=C+2H2ΔH=85 kJ/mol （5）
式（1）～（5）为吸热反应，高温有利于反应的发生。高温热解时气体产物的析出受气固、气相产物间反应的影响。高温热解过程中，由于二次反应，H2和CO析出量进一步提高。而CO2和CH4发生消耗，特别是CO2在750和850 ℃下热解时析出量非常小。可见，若要增加可燃气体产量，应尽量提高热解温度，同时加快污泥在低温区间300～450 ℃的升温速率，避免较多的CO2产生及逸出。
由图4可知，热解温度越高，可燃气体的产量越高。当热解温度从450 ℃升至850 ℃时，可燃气体总量从22.3 ml/g持续增至235.9 ml/g。对于单位体积可燃气体的低位热值，最大值则出现在550 ℃，达31.5 MJ/m3。由图3可知，550 ℃下气体产物中CH4含量最高，占62.9%，且CH4热值远高于H2和CO；随着热解温度升高，H2和CO产量迅速增加，导致CH4所占比例降低，850 ℃下热解时比例降至33.9%，因此单位体积可燃气体热值随之降至22.0 MJ/m3。单位质量污泥热解获得气体的总热值由可燃气体总量及各组分气体所占比例共同控制，在850 ℃下热解时达最大值。
2.3温度对热解液热值的影响
试验采用二级冷凝器收集热解水和焦油。经一次冷凝收集的焦油分子量较大，热解液颜色较深。静置后出现油水分层，其中密度高于水的黑褐色焦油在最下层，中间为热解水，最上层是薄薄的密度低于水的焦油，呈暗黄色。经二次冷凝收集到的热解液颜色较浅，混合均匀，难以观察到油水分离，水分子分散在焦油中形成了稳定的乳化液。温度对热解液的物理性能也有明显影响，750、850 ℃下热解所得热解液颜色较浅，粘度较低，热解水含量较高。由图5可知，随着热解温度升高，热解液的热值先增加后降低，在650 ℃时达最大值10 522.8 J/g。相比之下，在750和850 ℃下热解时，所得热解液的热值明显降低。
2.4热解产物热值分布随温度变化规律
污泥热解实现热值回收主要通过热解液和可燃气体的能源化利用。可燃气体清洁且易收集，热解液析出温度低且具有更高的热值，但焦油对设备运行危害大且利用成本较高[14-15]。因此，能源化利用需考虑多重因素。热解产物热值分布规律是实现污泥高效能源化热解技术的基础。由图6可知，550～650 ℃下热解得到热解液的热值最高，热解液本身热值及产量同时达最大值。若以获取热解液为目的，热解温度应控制在550～650 ℃。此外，这一热解温度相对较低，用于加热和维持温度的供电量降低，系统的输入能耗减少。热解温度升高有利于提高单位质量污泥热解气体的热值，850 ℃下热解时气体的低位热值达5 194.3 J/g（污泥）。若以获取可燃气体热值为目的，热解温度应尽量升至850 ℃以上。对于热解液和可燃气体的总热值，在650～850 ℃下热解时均较高。随着热解温度升高，可燃气体热值所占比例持续增加。当热解温度从650 ℃升至850 ℃，可燃气体热值占总热值的比例从55.9%增至69.5%。
3结论
（1）污泥在恒定温度下热解时，温度越高，可燃气体的产量越高。
在550 ℃下热解时，热解液产率达最大值，而后随温度升高逐渐下降。固体半焦产率随着温度升高而持续减少。
（2）随着热解温度升高，H2和CO析出量显著增加，CH4所占比例降低。550 ℃下热解时，单位体积可燃气体的热值最大，达31.5 MJ/m3。随着温度升高，热解液热值先增加后降低，在650 ℃时达最大值10 522.8 J/g。 （3）单位质量污泥热解所得气体热值随着温度升高而增加，而热解液的热值在550～650 ℃时达最大值。气液产物总热值在650～850 ℃下热解时最高。随着热解温度升高，可燃气体热值所占比例持续增加，850 ℃下热解时可燃气体热值占总热值的69.5%。
43卷24期朱玉雯等污泥热解产物与可回收热值分布规律研究
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关键词污泥；热解；热值；热解气体；热解液
中图分类号S181；TU992.3；X705文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）24-187-03
城市污水厂污泥（以下简称污泥）是城市污水处理厂在污水净化过程中产生的副产品，含有大量重金属、病原微生物和寄生虫卵等，性质不稳定且易腐败。但污泥同样富含生物源、有机质、无机组分等，也可成为一种潜在的资源。目前，我国污泥年产量高达440万t，且以10%以上速度不断增长，但综合利用比例很低[1]。我国常用的污泥处理方法有填埋、农用堆肥、焚烧等。填埋是将污泥作为一种废物对待[2]；农用堆肥实现了氮和磷等营养元素和有机成分的利用，但污泥中的重金属具有污染土壤的潜在危险[3]；焚烧是污泥减量化处理与热量利用的主要方式，但焚烧过程对能源的回收效率不高，并产生二噁英污染物[4-5]。热解法处置污泥具有减量化、无害化、资源化等优点。研究表明，随着热解温度升高，污泥中绝大部分有机物逐渐分解成小分子有机物，最终形成气、液、固三相产物，经进一步处理均可实现回收利用。其中，固体产物为多孔炭材料，经进一步处理可用作吸附剂[6-7]；液体产物主要成分为焦油，具有较高的热值；气体产物CO、H2、CH4、CnHm等亦可实现能源化利用[8]。
不同热解条件下，污泥三相产物的产率及性质差异显著，需要选择适宜的热解条件，以实现污泥资源化、能源化利用的目的。笔者研究热解温度对热解三相产物质量分布的影响，着重分析了热解温度对气体产物分布特征、热值及热解液热值的影响，并解析了污泥热解产物的热值分布随温度的变化规律，以期为污泥高效热解能源化技术的实现提供理论依据。
1材料与方法
1.1原料及性质采用天津市咸阳路污水厂剩余污泥为原料，污泥样品经风干、105 ℃烘干处理后，粉碎并筛分至0.25～0.38 mm，置于干燥皿中备用。工业分析结果表明，干燥的污泥样品固定碳含量低（5.9%），而挥发分含量高48.5%），这归因于富含有机质和微生物残体；干燥处理后污泥水分含量较低，为6.5%；污泥灰分含量较高（39.1%），主要是污泥所含无机盐、金属及其化合物等惰性物质；污泥的低位发热量为11 216.8 J/g。有研究表明，一些金属化合物能够促进污泥热解，且重金属不易挥发，存在于固相产物中，其浸出液中Ni、Cd、Cr、Pd、Cu、Zn、As等离子均未检出[9-10]。元素分析结果表明，污泥中C、H、O、N、S含量分别为22.0%、2.1%、23.9%、3.5%、2.9%。
1.2试验方法污泥热解试验采用水平程序控温管式加热炉系统，高纯N2由钢瓶供给，质量流量控制器调节流量。采用刚玉舟作为污泥样品的担载体，恰好能够放入加热炉石英管中，石英管内径50 mm。加热炉为三段式控温，最高温度1 100 ℃，恒温区400 mm，温差小于2 ℃。每次试验取一定质量的污泥样品均匀铺在刚玉舟内，放置于恒温区，封闭石英管两端。在石英管出口端连接二级冷凝器，使反应过程产生的热解气体迅速降温，以收集热解液体产物。不能被冷凝的气体产物进一步干燥，由煤气分析仪在线测量CO2、CO、H2、CH4、CnHm等主要气体组分的含量，气路尾部加装累积式气体流量计。反应结束后，将刚玉舟从石英管中取出，称量固体产物质量，并测量冷凝器中液体产物质量。根据质量守恒，计算出污泥热解气体质量，最终得到三相产物质量分布。
污泥程序升温热解试验，取20 g污泥样品，在300 ml/min的N2吹扫下，以8 ℃/min速率从250 ℃升温到950 ℃，测试升温过程热解气体析出规律。在特定温度450、550、650、750和850 ℃下，将污泥样品快速送入炉膛进行热解，直至无气体产物析出，研究特定温度下污泥热解的三相产物质量分布，并分析热解气体组成、热值，以及热解液的性质及热值。
2结果与分析
2.1热解产物质量分布特征
由图1可知，热解温度对气、液、固三相产物的产率具有显著影响。污泥经脱挥发分反应和碳化反应后，生成固体产物半焦，其产率随着热解温度升高而降低。温度高于650 ℃后，有机质裂解基本完成，固体产率降低变缓，且由于污泥灰分含量较高，固体产物的产率均高于48.0%。热解过程中产生大量挥发性气体，其中一部分分子量较大的气体经二级冷凝后，形成焦油及少量水，收集为热解液。热解液产率在550 ℃下热解时达到最大值345%，而后随着热解温度增加而逐渐降低。气体产物以H2、CO、CO2、CH4及CnHm等为主，随着热解温度升高，产率快速增加。在850 ℃下热解时，气体产率达22.6%。
2.2热解气体析出特性及热值分布特征
采用程序升温的方法，研究污泥热解过程主要气体析出的温度区间。由图2可知，随着温度逐渐升高，热解气体产物的析出量具有明显差异。CO2自300 ℃开始大量析出，析出峰出现在390 ℃，主要
来源于有机物脱羧基反应，而后随着反应减弱，CO2析出 量持续降低。H2在高于400 ℃时快速析出，且伴随着整个热解过程。低温区间在450 ℃时出现峰值，这是由于污泥中芳香环发生脱氢反应；中温区间在620 ℃时出现峰值，而后随着温度升高，H2析出量降低。CO主要在中温和高温区间析出，当温度升至600 ℃后析出量明显增加，这主要来源于有机物脱羰基反应[11]；当温度超过840 ℃时，CO析出量再次快速增加，直至950 ℃仍呈现快速上升趋势。CH4的析出量远高于其他烃类气体CnHm，CH4析出峰出现在450 ℃左右，主要来源于脂肪烃类物质的自由基裂解、芳香族侧链断裂反应等，温度高于600 ℃时仍保持一定的析出量。
将污泥在恒定温度下进行热解，测试并计算了450～850 ℃ 5种热解温度下H2、CO、CO2及CH4的析出量，得到热解温度对各气体析出量的影响，并与程序升温过程气体析出规律作比较。由图3可知，450 ℃下热解时，气体生成量很低，图1亦说明产物组成主要是半焦及热解液。与图2程序升温过程相比，H2和CO2析出量相对较高，而CH4的析出量较低，分析原因是450 ℃时烃类生成物更多地转移到焦油中。在550 ℃下热解时，CH4和H2析出量明显增加，以CH4增加最为明显。随着热解温度升高，H2、CO及CH4等可燃气体析出量持续增加。当污泥在750和850 ℃下热解时，CH4析出量保持在较高水平，H2析出量随温度升高而显著增加，同时CO的析出量提高，约为H2析出量的50%。高温热解时CO2析出量很低，这与CO2和碳反应及与其他气体组分的二次反应有关，在此过程中气体产物的组成可得到优化。高温区内CH4的生成主要来源于二次反应中碳骨架重整碳化过程，但同时CH4也是反应物，可与H2O、CO2反应生成CO及H2。污泥高温热解生成的CO主要源于醚、含氧杂环及酮类化合物的二次裂解。H2可由芳香族物质发生缩聚及脱氢反应生成，同时也来源于热解液高温裂解及气体产物间的复杂反应[12-13]。主要反应如下：
C+CO2=2COΔH=168 kJ/mol （1）
C+H2O=CO+H2ΔH=175 kJ/mol （2）
CH4+H2O=CO+3H2ΔH=206 kJ/mol （3）
CH4+CO2=2CO+2H2ΔH=247 kJ/mol （4）
CH4=C+2H2ΔH=85 kJ/mol （5）
式（1）～（5）为吸热反应，高温有利于反应的发生。高温热解时气体产物的析出受气固、气相产物间反应的影响。高温热解过程中，由于二次反应，H2和CO析出量进一步提高。而CO2和CH4发生消耗，特别是CO2在750和850 ℃下热解时析出量非常小。可见，若要增加可燃气体产量，应尽量提高热解温度，同时加快污泥在低温区间300～450 ℃的升温速率，避免较多的CO2产生及逸出。
由图4可知，热解温度越高，可燃气体的产量越高。当热解温度从450 ℃升至850 ℃时，可燃气体总量从22.3 ml/g持续增至235.9 ml/g。对于单位体积可燃气体的低位热值，最大值则出现在550 ℃，达31.5 MJ/m3。由图3可知，550 ℃下气体产物中CH4含量最高，占62.9%，且CH4热值远高于H2和CO；随着热解温度升高，H2和CO产量迅速增加，导致CH4所占比例降低，850 ℃下热解时比例降至33.9%，因此单位体积可燃气体热值随之降至22.0 MJ/m3。单位质量污泥热解获得气体的总热值由可燃气体总量及各组分气体所占比例共同控制，在850 ℃下热解时达最大值。
2.3温度对热解液热值的影响
试验采用二级冷凝器收集热解水和焦油。经一次冷凝收集的焦油分子量较大，热解液颜色较深。静置后出现油水分层，其中密度高于水的黑褐色焦油在最下层，中间为热解水，最上层是薄薄的密度低于水的焦油，呈暗黄色。经二次冷凝收集到的热解液颜色较浅，混合均匀，难以观察到油水分离，水分子分散在焦油中形成了稳定的乳化液。温度对热解液的物理性能也有明显影响，750、850 ℃下热解所得热解液颜色较浅，粘度较低，热解水含量较高。由图5可知，随着热解温度升高，热解液的热值先增加后降低，在650 ℃时达最大值10 522.8 J/g。相比之下，在750和850 ℃下热解时，所得热解液的热值明显降低。
2.4热解产物热值分布随温度变化规律
污泥热解实现热值回收主要通过热解液和可燃气体的能源化利用。可燃气体清洁且易收集，热解液析出温度低且具有更高的热值，但焦油对设备运行危害大且利用成本较高[14-15]。因此，能源化利用需考虑多重因素。热解产物热值分布规律是实现污泥高效能源化热解技术的基础。由图6可知，550～650 ℃下热解得到热解液的热值最高，热解液本身热值及产量同时达最大值。若以获取热解液为目的，热解温度应控制在550～650 ℃。此外，这一热解温度相对较低，用于加热和维持温度的供电量降低，系统的输入能耗减少。热解温度升高有利于提高单位质量污泥热解气体的热值，850 ℃下热解时气体的低位热值达5 194.3 J/g（污泥）。若以获取可燃气体热值为目的，热解温度应尽量升至850 ℃以上。对于热解液和可燃气体的总热值，在650～850 ℃下热解时均较高。随着热解温度升高，可燃气体热值所占比例持续增加。当热解温度从650 ℃升至850 ℃，可燃气体热值占总热值的比例从55.9%增至69.5%。
3结论
（1）污泥在恒定温度下热解时，温度越高，可燃气体的产量越高。
在550 ℃下热解时，热解液产率达最大值，而后随温度升高逐渐下降。固体半焦产率随着温度升高而持续减少。
（2）随着热解温度升高，H2和CO析出量显著增加，CH4所占比例降低。550 ℃下热解时，单位体积可燃气体的热值最大，达31.5 MJ/m3。随着温度升高，热解液热值先增加后降低，在650 ℃时达最大值10 522.8 J/g。 （3）单位质量污泥热解所得气体热值随着温度升高而增加，而热解液的热值在550～650 ℃时达最大值。气液产物总热值在650～850 ℃下热解时最高。随着热解温度升高，可燃气体热值所占比例持续增加，850 ℃下热解时可燃气体热值占总热值的69.5%。
43卷24期朱玉雯等污泥热解产物与可回收热值分布规律研究
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