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摘要 在设计及调整盐水固井水泥浆配方时，水泥浆经常发生异常胶凝、脱水、气窜等异常现象。本文通过对水泥浆降失水剂合成配方的调整及甲基丙烯酰胺的引入制备了一种可解决异常胶凝问题的抗高温抗盐油井水泥降失水剂。
关键词 油井水泥;异常胶凝;抗高温;抗盐;降失水剂
在使用淡水水泥浆封固盐膏层时极易发生盐层溶解导致地层间流体窜槽的形成，水泥石与地层胶结质量差造成固井质量差，因而需要用饱和或半饱和盐水进行固井作业，而盐水水泥浆经常发生异常胶凝、失水脱水、气窜等异常现象。这些现象一旦出现将直接导致固井事故的发生。
在油井水泥稠化实验中，异常胶凝现象通常被称为“包心”现象，有文献[2]研究分析认为是由于：1、聚合物分子中的羧基-COO-与硅酸类化合物-O-Si-O-产生反应形成长链状物质缠结在一起并缠在桨叶上。2、聚合物分子与水泥浆中的铝元素发生络合反应产生交联，加重胶凝的程度。
在上述理论中，究其根本原因还是由于以下问题造成：1、聚合物单体中的羧酸类物质使用过多。2、聚合物中的酰胺基团-CONH2或-CONH-发生水解形成了过多的羧基-COO-。而在盐水水泥浆体系中，由于Na+、Ca2+、Mg2+等离子的大量存在并与-COO-发生络合反应使得聚合物交联成为团状，所以在解决上述问题时首先应减少或不使用羧酸类单体，其次要抑制酰胺基团的水解。
本文选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、N-苯基丙烯酰胺通过水溶液自由基聚合制备了一种抗高温抗盐降失水剂，该降失水剂可抑制异常胶凝现象的产生。
1.实验部分
1.1实验材料
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），南京艾普拉斯化工有限公司;丙烯酰胺（AM），N-苯基丙烯酰胺，北京沃凯生物科技有限公司，丙烯酸（AA），山东巨和生物技术有限公司;高抗硫G级油井水泥，淄博中昌特种水泥有限公司;石英砂（80-120目）。
1.2样品的制备
在1000mL烧杯中称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸（AA）和去离子水，开启磁力搅拌及加热器，使物料保持在40℃左右，完全溶解后加入AMPS继续搅拌，待物料完全溶解后滴加40%的NaOH溶液调节pH值，将物料加入到配有搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2000mL三口烧瓶中;放入55℃的水浴中，待物料温度升至55℃时加入引发剂;在80℃下反应6h后，将物料烘干得到成品。
为了对异常胶凝现象进行分析与解决，本文用不同比例的单体合成了4种样品进行对比，为保证实验条件的一致性，所有样品的合成方法以及反应条件均相同。如表1所示
1.3水泥浆的制备
水泥浆的制备及评价分别按照《油井水泥实验方法》（GB/T 19139-2012）及《油井水泥外加剂评价方法 第2部分：降失水剂》（SY/T 5504.2-2013）中的要求进行。
2实验结果及讨论
2.1水泥浆实验方案
分别使用如下实验配方及条件测定水泥浆的失水、稠化时间及24h抗压强度：
方案1：中昌水泥600g+降失水剂6g+中低温缓凝剂3g+18%NaCl溶液318g，水泥浆密度为1.9g/cm3，失水、稠化实验条件为90℃，24h抗压强度实验条件为85℃;
方案2：中昌水泥600g+石英砂210g+降失水剂12g+高温缓凝剂18g+18%NaCl溶液432g，水泥浆密度为1.9g/cm3，失水、稠化实验条件为150℃，24h抗压强度实验条件为85℃;
方案3：中昌水泥600g+降失水剂6g+NaCl饱和溶液426g，水泥浆密度为1.9g/cm3，失水、稠化实验、24h抗压强度实验均条件为60℃;
方案4：中昌水泥600g+降失水剂6g+18%NaCl溶液318g，水泥浆密度为1.9g/cm3，稠化实验条件为50℃与85℃;
2.2结果与讨论
按上述水泥浆实验方案测定水泥浆的失水及稠化时间，实验结果如表2所示
24h抗压强度实验结果如表3所示
根据表2的数据发现，样品1在90℃18%NaCl溶液水泥浆体系、150℃及60℃饱和NaCl溶液水泥浆体系中的失水均能控制在50mL一下，但是在稠化实验中均出现了异常胶凝现象，而样品2由于N-苯基丙烯酰胺的引入，异常胶凝现象得到了明显改善，但是失水又有所增大，样品3中各单体的比例既抑制了异常胶凝现象的发生又控制了失水在合理范围，在50℃和85℃温度段未产生稠化时间反转现象。表3中的数据表明，样品3在85℃18%NaCl溶液水泥浆体系及60℃饱和NaCl溶液水泥浆体系中的24h抗压强度均能达到15MPa以上。
2.3作用机理分析
水泥水化是水泥熟料中各矿物组分与水之间发生复合化学反应而使水泥浆逐步稠化和硬化的复杂过程， 在油井水泥稠化实验中，异常胶凝现象已有文献[2]对其机理进行深入分析并对水泥试样的胶凝部分与未胶凝部分进行了测定及对比研究，发现胶凝部分富集了聚合物和水化硅酸类化合物。这是由于聚合物水解物的络合作用使其聚集成团，而在半饱和盐水及饱和盐水体系中，大量金属离子的存在加剧了这种作用，而N-苯基丙烯酰胺由于在-CONH-的邻位苯环的存在形成了一种共轭效应[5][6]，弱化了-CONH-中的羰基-C=O-与氮原子对金属离子的络合作用，同时也提高了-CONH-的稳定性，使其不容易水解成为羧基-COO-，从根本上解决水泥浆异常胶凝的问题。
结语
1.通过单体N-苯基丙烯酰胺的引入及分子设计，研制了一种可解决水泥浆异常胶凝问题的抗高温抗盐油井水泥降失水剂。
2.该降失水剂对18%NaCl溶液水泥浆体系和饱和NaCl溶液水泥浆体系有良好的适应性，在50℃和85℃温度段不会产生稠化时间反转，对水泥石的强度发展无不良影响，能够满足盐水体系水泥浆的施工需求，因此该降失水剂的应用前景良好。
参考文献
[1]姚晓，几种油井水泥外加剂的作用机理[J]，油田化学，1993，3（10）：74-79
[2]姜晓超 ， 戴建文，油井水泥包心现象的分析，2011年度钻井技术研讨会暨第十一届石油钻井院所长会议论文集：1-5
[5]田永峰，浅述有机化学反应中电子效应的应用[J]，甘肃高师学报，2016，（12）：37-39
[6]孙喜龙，申建军，苯基电子效应[J]，张家口师专学报：自然科学版，1994，（1）：26-31
[7]罗刚，舒福昌，向兴金，高温盐水水泥浆体系的室内研究[J]，海洋石油，2009，（02）：92-96
[8]彭雷，许明标，盐膏层固井用抗温抗盐低滤失聚合物盐水水泥浆体系研究[J]石油天然气学报.2008（2）.550-552
作者簡介：
李鹏翔（1986.5-）男，汉族，籍贯河南省卫辉市，大专学历，助理工程师
研究方向——油井水泥外加剂
关键词 油井水泥;异常胶凝;抗高温;抗盐;降失水剂
在使用淡水水泥浆封固盐膏层时极易发生盐层溶解导致地层间流体窜槽的形成，水泥石与地层胶结质量差造成固井质量差，因而需要用饱和或半饱和盐水进行固井作业，而盐水水泥浆经常发生异常胶凝、失水脱水、气窜等异常现象。这些现象一旦出现将直接导致固井事故的发生。
在油井水泥稠化实验中，异常胶凝现象通常被称为“包心”现象，有文献[2]研究分析认为是由于：1、聚合物分子中的羧基-COO-与硅酸类化合物-O-Si-O-产生反应形成长链状物质缠结在一起并缠在桨叶上。2、聚合物分子与水泥浆中的铝元素发生络合反应产生交联，加重胶凝的程度。
在上述理论中，究其根本原因还是由于以下问题造成：1、聚合物单体中的羧酸类物质使用过多。2、聚合物中的酰胺基团-CONH2或-CONH-发生水解形成了过多的羧基-COO-。而在盐水水泥浆体系中，由于Na+、Ca2+、Mg2+等离子的大量存在并与-COO-发生络合反应使得聚合物交联成为团状，所以在解决上述问题时首先应减少或不使用羧酸类单体，其次要抑制酰胺基团的水解。
本文选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、N-苯基丙烯酰胺通过水溶液自由基聚合制备了一种抗高温抗盐降失水剂，该降失水剂可抑制异常胶凝现象的产生。
1.实验部分
1.1实验材料
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），南京艾普拉斯化工有限公司;丙烯酰胺（AM），N-苯基丙烯酰胺，北京沃凯生物科技有限公司，丙烯酸（AA），山东巨和生物技术有限公司;高抗硫G级油井水泥，淄博中昌特种水泥有限公司;石英砂（80-120目）。
1.2样品的制备
在1000mL烧杯中称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸（AA）和去离子水，开启磁力搅拌及加热器，使物料保持在40℃左右，完全溶解后加入AMPS继续搅拌，待物料完全溶解后滴加40%的NaOH溶液调节pH值，将物料加入到配有搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2000mL三口烧瓶中;放入55℃的水浴中，待物料温度升至55℃时加入引发剂;在80℃下反应6h后，将物料烘干得到成品。
为了对异常胶凝现象进行分析与解决，本文用不同比例的单体合成了4种样品进行对比，为保证实验条件的一致性，所有样品的合成方法以及反应条件均相同。如表1所示
1.3水泥浆的制备
水泥浆的制备及评价分别按照《油井水泥实验方法》（GB/T 19139-2012）及《油井水泥外加剂评价方法 第2部分：降失水剂》（SY/T 5504.2-2013）中的要求进行。
2实验结果及讨论
2.1水泥浆实验方案
分别使用如下实验配方及条件测定水泥浆的失水、稠化时间及24h抗压强度：
方案1：中昌水泥600g+降失水剂6g+中低温缓凝剂3g+18%NaCl溶液318g，水泥浆密度为1.9g/cm3，失水、稠化实验条件为90℃，24h抗压强度实验条件为85℃;
方案2：中昌水泥600g+石英砂210g+降失水剂12g+高温缓凝剂18g+18%NaCl溶液432g，水泥浆密度为1.9g/cm3，失水、稠化实验条件为150℃，24h抗压强度实验条件为85℃;
方案3：中昌水泥600g+降失水剂6g+NaCl饱和溶液426g，水泥浆密度为1.9g/cm3，失水、稠化实验、24h抗压强度实验均条件为60℃;
方案4：中昌水泥600g+降失水剂6g+18%NaCl溶液318g，水泥浆密度为1.9g/cm3，稠化实验条件为50℃与85℃;
2.2结果与讨论
按上述水泥浆实验方案测定水泥浆的失水及稠化时间，实验结果如表2所示
24h抗压强度实验结果如表3所示
根据表2的数据发现，样品1在90℃18%NaCl溶液水泥浆体系、150℃及60℃饱和NaCl溶液水泥浆体系中的失水均能控制在50mL一下，但是在稠化实验中均出现了异常胶凝现象，而样品2由于N-苯基丙烯酰胺的引入，异常胶凝现象得到了明显改善，但是失水又有所增大，样品3中各单体的比例既抑制了异常胶凝现象的发生又控制了失水在合理范围，在50℃和85℃温度段未产生稠化时间反转现象。表3中的数据表明，样品3在85℃18%NaCl溶液水泥浆体系及60℃饱和NaCl溶液水泥浆体系中的24h抗压强度均能达到15MPa以上。
2.3作用机理分析
水泥水化是水泥熟料中各矿物组分与水之间发生复合化学反应而使水泥浆逐步稠化和硬化的复杂过程， 在油井水泥稠化实验中，异常胶凝现象已有文献[2]对其机理进行深入分析并对水泥试样的胶凝部分与未胶凝部分进行了测定及对比研究，发现胶凝部分富集了聚合物和水化硅酸类化合物。这是由于聚合物水解物的络合作用使其聚集成团，而在半饱和盐水及饱和盐水体系中，大量金属离子的存在加剧了这种作用，而N-苯基丙烯酰胺由于在-CONH-的邻位苯环的存在形成了一种共轭效应[5][6]，弱化了-CONH-中的羰基-C=O-与氮原子对金属离子的络合作用，同时也提高了-CONH-的稳定性，使其不容易水解成为羧基-COO-，从根本上解决水泥浆异常胶凝的问题。
结语
1.通过单体N-苯基丙烯酰胺的引入及分子设计，研制了一种可解决水泥浆异常胶凝问题的抗高温抗盐油井水泥降失水剂。
2.该降失水剂对18%NaCl溶液水泥浆体系和饱和NaCl溶液水泥浆体系有良好的适应性，在50℃和85℃温度段不会产生稠化时间反转，对水泥石的强度发展无不良影响，能够满足盐水体系水泥浆的施工需求，因此该降失水剂的应用前景良好。
参考文献
[1]姚晓，几种油井水泥外加剂的作用机理[J]，油田化学，1993，3（10）：74-79
[2]姜晓超 ， 戴建文，油井水泥包心现象的分析，2011年度钻井技术研讨会暨第十一届石油钻井院所长会议论文集：1-5
[5]田永峰，浅述有机化学反应中电子效应的应用[J]，甘肃高师学报，2016，（12）：37-39
[6]孙喜龙，申建军，苯基电子效应[J]，张家口师专学报：自然科学版，1994，（1）：26-31
[7]罗刚，舒福昌，向兴金，高温盐水水泥浆体系的室内研究[J]，海洋石油，2009，（02）：92-96
[8]彭雷，许明标，盐膏层固井用抗温抗盐低滤失聚合物盐水水泥浆体系研究[J]石油天然气学报.2008（2）.550-552
作者簡介：
李鹏翔（1986.5-）男，汉族，籍贯河南省卫辉市，大专学历，助理工程师
研究方向——油井水泥外加剂