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【摘 要】介绍了在海洋中建造构筑物所用的钢筋混凝土遭受腐蚀的机理及可能的防护方法，并进行了试验研究。
【关键词】海洋；钢筋混凝土；腐蚀；防护
一、概述
混凝土和钢筋混凝土作为主要的土木工程材料已广泛地应用于国民经济的各个领域，包括工业、民用、交通、水利、能源、国防和航空航天等领域，其使用量也是所有人造材料中最多的。而用混凝土和钢筋混凝土建造的建筑物和构筑物中有很大一部分，在使用期间常常受到腐蚀性介质的腐蚀。很长一段时间以来，绝大多数工程技术人员认为钢筋混凝土的耐久性是良好的，因此，对于腐蚀的危害性没有得到足够的认识。事实上，许多情况下必须对其采取防护措施，亦即应在设计、施工及建筑物的使用过程中采取适当的防护措施，否则，腐蚀性介质可能损坏建筑结构，甚至使其丧失使用价值。
二、钢筋混凝土的腐蚀机理
在海洋中，海水中含CO2、HCO-、SO42-、C1-、Mg2+和O2等，其中部分物质或离子-直接腐蚀混凝土，O2和Cl--直接引起钢筋锈蚀。
1.混凝土的腐蚀
（1）碳酸水的腐蚀
CO2会对与混凝土进行如下反应：
Ca（OH）2+CO2+H20→CaCO3+2H20
CaCO3+CO2+H20→Ca（HCO3）2
海水中的CO2将混凝土内部的Ca（OH）2转化为易溶于水的Ca（HCO3）2，因此水泥石中的Ca（OH）2就会不断溶失，此时实际上已转化成溶出性腐蚀，而且腐蚀速度更快。
（2）阳离子交换型腐蚀
某些物质能与硬化水泥石中的成分产生阳离子交换作用，新生成物不再能起到“骨架”作用，如Mg2+就能使混凝土的密实度降低或软化：
Mg2++Ca（OH）2→Ca2++Mg（OH）2↓
Mg2++C-S-H→Ca2++M-S-H
Mg（OH）2和M-S-H均无凝胶特性。
（3）膨胀性腐蚀
水中的硫酸盐与水泥石中的Ca（OH）2起置换作用而生成石膏：
SO42-+Ca（OH）2+2H20→CaSO4·2H20+20H-
石膏在水泥石中的毛细孔内沉积、结晶，引起体积膨胀，使水泥石开裂，最后材料转变成糊状物或无粘结力的物质。
同时，所生成的石膏还会与水泥石中固态单硫型水化硫铝酸钙和水化铝酸钙作用生成三硫型水化硫铝酸钙：
3CaO·Al2O3·CaSO4·19H20+2CaSO4·2H20+8H20→3CaO·Al203·3CaSO4·3lH20
4CaO·Al2O3·12H20+3CaSO4·2H20+12H20→3CaO·Al203·3CaSO4·3lH20+Ca（OH）2
生成的三硫型水化硫铝酸钙含有大量结晶水，其体积比原来增加1.5倍以上，因此产生局部膨胀压力，使水泥石结构胀裂，强度下降而造成破坏。
2.钢筋锈蚀
对钢筋混凝土结构，混凝土和钢筋密切结合，共同承担结构的物理和力学行为。在混凝土中存在大量的Ca（OH）2，使混凝土孔隙中充满饱和的Ca（OH）2溶液，其PH值大于12。钢筋在碱性介质中，表面能生成一层稳定致密的氧化物钝化膜，使钢筋免于锈蚀。
但是，当混凝土中存在Cl-且Cl-/ OH-的摩尔比大于0.6时，即使PH值高于12很多，钢筋表面的氧化物钝化膜也可能被破坏而遭受锈蚀，这是由于氯离子在这种条件下可以穿透或活化钢筋表面的氧化物保护膜，从而造成电化学腐蚀的条件。
氯离子穿透或活化氧化物保护膜，会使钢筋各部位的电极电位不同而形成局部电池，发生电化学反应：
Fe+2Cl-→[FeCl2]2-
[FeCl2]2--2e→FeCl2
FeCl2发生水解反应：
FeCl2+H2O→Fe（OH）2+2H++2Cl-
Fe（OH）2和溶解在水中的氧作用成Fe（OH）3，即：
4Fe（OH）2+O2+2H20→4Fe（OH）3
而被锈蚀。而Cl- 却可以重新在钢筋表面起作用，周而复始地促使铁的阳极氧化过程而自身并不消耗。所以氯离子对钢筋的腐蚀作用一旦发生，就会持续地无休止地进行下去，由此可见其危害性是相当巨大的。
另外，氯离子的存在还能造成钢筋表面的局部酸化，降低PH值，从而进一步促进铁的阳极氧化速度，在钢筋内部存在应力或有外界电流作用时，氯离子将加剧应力或电化学腐蚀。
铁转化成铁锈后，伴有体积的增加，增加量根据氧化状态不同而异，可增大到铁的6倍，致使混凝土保护层沿钢筋膨胀而开裂、起鼓、剥落，钢筋完全失去保护，因此，钢筋的锈蚀速度会更快，锈蚀使钢筋断面受损，降低钢筋的力学性能，特别对处于高应力状态下的高强预应力钢筋，腐蚀敏感性更高，可能发生突然断裂和造成事故。
三、钢筋混凝土的防腐原理
由于钢筋混凝土结构外部的介质首先腐蚀混凝土，然后通过混凝土影响钢筋。事实上对钢筋而言，混凝土即是决定钢筋性能的一种介质。所以，提高混凝土自身的防腐能力是确保钢筋免于腐蚀的基本条件：
（1）根据侵蚀环境的特点，合理选择水泥品种。如当水泥石遭受软水等侵蚀时，可采用水化产物中Ca（OH）2含量少的水泥；当水泥石处于硫酸盐的腐蚀环境中，可采用C3A含量小于5%的抗硫酸盐水泥等等。因此，为了提高硅酸盐水泥对多种介质的抗腐蚀能力，可掺入适宜的活性混合材料。
（2）提高混凝土的密实度。由于混凝土自身的特点，在混凝土内部存在连续的毛细孔隙，从而使腐蚀性介质极易通过孔隙浸入水泥石内部，加速水泥石的腐蚀。在实际工程中要提高用水泥制备的混凝土的密实度可采取各种措施，如选择级配良好的粗细骨料；合理的设计混凝土配合比；尽可能降低水灰比；改善施工方法以及掺入外加剂等，均能提高混凝土抗腐蚀的能力。 （3）在混凝土中掺加防腐阻锈剂
在混凝土中掺加防腐剂，能提高混凝土自身的防腐能力，从而减缓对钢筋的腐蚀。这是由于防腐剂可与有害物质化合成不溶性盐类或络合物，并借助于扩散作用从混凝土浸出。阻锈剂能抑制Cl-的活化作用或加速Cl-化合成难溶的水合氯铝酸钙，从而减缓其对钢筋的直接影响。
四、试验研究
1.混凝土的耐腐蚀性
（1）混凝土耐软水腐蚀性
用普通硅酸盐水泥P·O42.5和内掺60%磨细粒化高炉矿渣分别制作两组混凝土试件，标准养护28天后，各有一组继续标准养护，另外两组放入温度为20℃±2℃的流动的淡水中180天，试验结果如表1。
表1 混凝土耐软水腐蚀性
序号 混凝土配合比（%） 抗压强度（MPa） 耐蚀系数
水泥 矿渣 水/胶比 208d标准养护 28d标养后在流动淡水中180天
1 100 0 60 49.4 41.5 0.84
2 40 60 60 51.2 52.3 1.02
从表1的试验结果可以看出，在水泥中掺加粒化高炉矿渣后，能较显著提高混凝土的抗软水溶析能力。
（2）混凝土耐介质腐蚀性
模拟腐蚀介质的化学成分配制成水溶液A，水溶液A的化学成分为：NH4+120mg/L，Mg2+3000mg/L，SO42-6000mg/L，Cl-6000mg/L，PH=4.0。
配制混凝土所用原材料：普通硅酸盐水泥P·O42.5；沽河中砂；花岗岩碎石5～31.5mm；自来水。
混凝土配合比采用：C：S：G=1：2.10：4.07，W/C=0.60。
试验计划：每种混凝土制作两组试件，标准养护28d，然后将其中一组试件放入静止的清水中，另一组放入腐蚀溶液A中，试件在水中和溶液A中的浸泡时间均为180d。各种混凝土的处理方法及试验结果如表2所示
表2 混凝土各种处理方法的耐腐蚀性
序号 混凝土处理方法 抗压强度（MPa） 耐腐蚀系数
水中试件 溶液A中试件
1 不作处理 50.6 35.9 0.71
3 掺入4%3C-A501
高性能防水剂 59.2 58.7 0.99
4 掺入6%3C-A504
防腐剂 57.8 59.0 1.02
从表2的试验结果可以看出，对混凝土的各种处理方法均有较好的耐腐蚀性。但不作处理的混凝土却受到了较严重的腐蚀。
（3）混凝土中钢筋的耐腐蚀性
造成钢筋锈蚀的主要原因是氯盐。经过大量的调查研究和经济分析表明，在有氯盐存在的环境中建造钢筋混凝土构筑物，宜在混凝土中掺加适量的钢筋阻锈剂，钢筋阻锈剂能有效地阻止或大幅度减缓钢筋的锈蚀速度，改善和提高混凝土自身性能。
盐水浸渍试验
用水溶液模拟水泥的化学成分和PH值，分别掺入6%的氯化钠和3%的3C-A503钢筋阻锈剂，然后将经过车光及清洁处理的Q235-A·F钢筋、冷拔钢丝和20MnSi钢筋浸泡其中，观察钢筋随时间的变化。观察结果见表3。
②冷热干湿循环试验
采用水灰比0.5，灰砂比1：2.5，掺入水泥重3%的3C-A503钢筋阻锈剂配制砂浆，制作试块时埋入钢筋，标准养护7天后将试块放入3%NaCl溶液浸泡16小时，捞出放入75℃的烘干箱中烘4小时，再取出置于室温下仃放4小时，24小时为一循环，分别连续做15、30、60次循环，然后进行破型检查，检查结果见表4。
表4 冷热干湿循环试验
砂浆配合比 钢筋种类 冷热干湿循环（次）试验后钢筋锈蚀情况
C S W 3C-A503 15 30 60
1：2.5：0.5：0.03 Q235-A·F 无 无 无
冷拔钢丝 无 无 无
20MnSi 无 无 无
③电化学综合试验
电化学综合试验能快速检验腐蚀因素的潜在危险和对耐久性方面的影响，能体现平行试验的一致性、重复试验的重现性和与实际的相符性。
空白砂浆试件采用标准水泥、标准砂、自来水（Cl-<200mg/L），水灰比为0.5，灰砂比为1：2.5。
受检砂浆与空白砂浆完全相同，只是外掺水泥重3%的NaCl和CR系高性能钢筋阻锈剂。
将空白试件和受检试件接入SCA-02-II型钢筋锈蚀评定仪上，逐个测量记录每个试件的自然电位。实测结果见表5。
表5 钢筋自然电位实测结果
自然电位指标范围（mV） 判断 自然电位实测结果（mV）
空白 NaCl 3% NaCl 3%+CR3%
0～-250 无锈蚀 -487 -565 -163
-250～-400 不确定
<-400 锈蚀
从表5的试验结果可以看出，空白试件和掺加3%NaCl的受检试件中的钢筋均有锈蚀的危险，而同时掺入3%NaCl和3%3C-A503钢筋阻锈剂的受检试件中的钢筋不会生锈。
五、结语
海洋中的钢筋混凝土构筑物所处的环境条件是比较恶劣的，混凝土及其中的钢筋容易遭受腐蚀，所以必须采取必要的防护措施。只要根据环境条件采取适宜的措施，钢筋混凝土的耐久性是能够得到保证的。
参考文献：
[1]A·M·内维尔著.混凝土的性能.中国建筑工业出版社，1983.
[2]重庆建筑工程学院等编著。混凝土学.中国建筑工业出版社，1983.
[3]B·M·莫斯克文等著，倪继淼等译.混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法.化学工业出版社，1988.
【关键词】海洋；钢筋混凝土；腐蚀；防护
一、概述
混凝土和钢筋混凝土作为主要的土木工程材料已广泛地应用于国民经济的各个领域，包括工业、民用、交通、水利、能源、国防和航空航天等领域，其使用量也是所有人造材料中最多的。而用混凝土和钢筋混凝土建造的建筑物和构筑物中有很大一部分，在使用期间常常受到腐蚀性介质的腐蚀。很长一段时间以来，绝大多数工程技术人员认为钢筋混凝土的耐久性是良好的，因此，对于腐蚀的危害性没有得到足够的认识。事实上，许多情况下必须对其采取防护措施，亦即应在设计、施工及建筑物的使用过程中采取适当的防护措施，否则，腐蚀性介质可能损坏建筑结构，甚至使其丧失使用价值。
二、钢筋混凝土的腐蚀机理
在海洋中，海水中含CO2、HCO-、SO42-、C1-、Mg2+和O2等，其中部分物质或离子-直接腐蚀混凝土，O2和Cl--直接引起钢筋锈蚀。
1.混凝土的腐蚀
（1）碳酸水的腐蚀
CO2会对与混凝土进行如下反应：
Ca（OH）2+CO2+H20→CaCO3+2H20
CaCO3+CO2+H20→Ca（HCO3）2
海水中的CO2将混凝土内部的Ca（OH）2转化为易溶于水的Ca（HCO3）2，因此水泥石中的Ca（OH）2就会不断溶失，此时实际上已转化成溶出性腐蚀，而且腐蚀速度更快。
（2）阳离子交换型腐蚀
某些物质能与硬化水泥石中的成分产生阳离子交换作用，新生成物不再能起到“骨架”作用，如Mg2+就能使混凝土的密实度降低或软化：
Mg2++Ca（OH）2→Ca2++Mg（OH）2↓
Mg2++C-S-H→Ca2++M-S-H
Mg（OH）2和M-S-H均无凝胶特性。
（3）膨胀性腐蚀
水中的硫酸盐与水泥石中的Ca（OH）2起置换作用而生成石膏：
SO42-+Ca（OH）2+2H20→CaSO4·2H20+20H-
石膏在水泥石中的毛细孔内沉积、结晶，引起体积膨胀，使水泥石开裂，最后材料转变成糊状物或无粘结力的物质。
同时，所生成的石膏还会与水泥石中固态单硫型水化硫铝酸钙和水化铝酸钙作用生成三硫型水化硫铝酸钙：
3CaO·Al2O3·CaSO4·19H20+2CaSO4·2H20+8H20→3CaO·Al203·3CaSO4·3lH20
4CaO·Al2O3·12H20+3CaSO4·2H20+12H20→3CaO·Al203·3CaSO4·3lH20+Ca（OH）2
生成的三硫型水化硫铝酸钙含有大量结晶水，其体积比原来增加1.5倍以上，因此产生局部膨胀压力，使水泥石结构胀裂，强度下降而造成破坏。
2.钢筋锈蚀
对钢筋混凝土结构，混凝土和钢筋密切结合，共同承担结构的物理和力学行为。在混凝土中存在大量的Ca（OH）2，使混凝土孔隙中充满饱和的Ca（OH）2溶液，其PH值大于12。钢筋在碱性介质中，表面能生成一层稳定致密的氧化物钝化膜，使钢筋免于锈蚀。
但是，当混凝土中存在Cl-且Cl-/ OH-的摩尔比大于0.6时，即使PH值高于12很多，钢筋表面的氧化物钝化膜也可能被破坏而遭受锈蚀，这是由于氯离子在这种条件下可以穿透或活化钢筋表面的氧化物保护膜，从而造成电化学腐蚀的条件。
氯离子穿透或活化氧化物保护膜，会使钢筋各部位的电极电位不同而形成局部电池，发生电化学反应：
Fe+2Cl-→[FeCl2]2-
[FeCl2]2--2e→FeCl2
FeCl2发生水解反应：
FeCl2+H2O→Fe（OH）2+2H++2Cl-
Fe（OH）2和溶解在水中的氧作用成Fe（OH）3，即：
4Fe（OH）2+O2+2H20→4Fe（OH）3
而被锈蚀。而Cl- 却可以重新在钢筋表面起作用，周而复始地促使铁的阳极氧化过程而自身并不消耗。所以氯离子对钢筋的腐蚀作用一旦发生，就会持续地无休止地进行下去，由此可见其危害性是相当巨大的。
另外，氯离子的存在还能造成钢筋表面的局部酸化，降低PH值，从而进一步促进铁的阳极氧化速度，在钢筋内部存在应力或有外界电流作用时，氯离子将加剧应力或电化学腐蚀。
铁转化成铁锈后，伴有体积的增加，增加量根据氧化状态不同而异，可增大到铁的6倍，致使混凝土保护层沿钢筋膨胀而开裂、起鼓、剥落，钢筋完全失去保护，因此，钢筋的锈蚀速度会更快，锈蚀使钢筋断面受损，降低钢筋的力学性能，特别对处于高应力状态下的高强预应力钢筋，腐蚀敏感性更高，可能发生突然断裂和造成事故。
三、钢筋混凝土的防腐原理
由于钢筋混凝土结构外部的介质首先腐蚀混凝土，然后通过混凝土影响钢筋。事实上对钢筋而言，混凝土即是决定钢筋性能的一种介质。所以，提高混凝土自身的防腐能力是确保钢筋免于腐蚀的基本条件：
（1）根据侵蚀环境的特点，合理选择水泥品种。如当水泥石遭受软水等侵蚀时，可采用水化产物中Ca（OH）2含量少的水泥；当水泥石处于硫酸盐的腐蚀环境中，可采用C3A含量小于5%的抗硫酸盐水泥等等。因此，为了提高硅酸盐水泥对多种介质的抗腐蚀能力，可掺入适宜的活性混合材料。
（2）提高混凝土的密实度。由于混凝土自身的特点，在混凝土内部存在连续的毛细孔隙，从而使腐蚀性介质极易通过孔隙浸入水泥石内部，加速水泥石的腐蚀。在实际工程中要提高用水泥制备的混凝土的密实度可采取各种措施，如选择级配良好的粗细骨料；合理的设计混凝土配合比；尽可能降低水灰比；改善施工方法以及掺入外加剂等，均能提高混凝土抗腐蚀的能力。 （3）在混凝土中掺加防腐阻锈剂
在混凝土中掺加防腐剂，能提高混凝土自身的防腐能力，从而减缓对钢筋的腐蚀。这是由于防腐剂可与有害物质化合成不溶性盐类或络合物，并借助于扩散作用从混凝土浸出。阻锈剂能抑制Cl-的活化作用或加速Cl-化合成难溶的水合氯铝酸钙，从而减缓其对钢筋的直接影响。
四、试验研究
1.混凝土的耐腐蚀性
（1）混凝土耐软水腐蚀性
用普通硅酸盐水泥P·O42.5和内掺60%磨细粒化高炉矿渣分别制作两组混凝土试件，标准养护28天后，各有一组继续标准养护，另外两组放入温度为20℃±2℃的流动的淡水中180天，试验结果如表1。
表1 混凝土耐软水腐蚀性
序号 混凝土配合比（%） 抗压强度（MPa） 耐蚀系数
水泥 矿渣 水/胶比 208d标准养护 28d标养后在流动淡水中180天
1 100 0 60 49.4 41.5 0.84
2 40 60 60 51.2 52.3 1.02
从表1的试验结果可以看出，在水泥中掺加粒化高炉矿渣后，能较显著提高混凝土的抗软水溶析能力。
（2）混凝土耐介质腐蚀性
模拟腐蚀介质的化学成分配制成水溶液A，水溶液A的化学成分为：NH4+120mg/L，Mg2+3000mg/L，SO42-6000mg/L，Cl-6000mg/L，PH=4.0。
配制混凝土所用原材料：普通硅酸盐水泥P·O42.5；沽河中砂；花岗岩碎石5～31.5mm；自来水。
混凝土配合比采用：C：S：G=1：2.10：4.07，W/C=0.60。
试验计划：每种混凝土制作两组试件，标准养护28d，然后将其中一组试件放入静止的清水中，另一组放入腐蚀溶液A中，试件在水中和溶液A中的浸泡时间均为180d。各种混凝土的处理方法及试验结果如表2所示
表2 混凝土各种处理方法的耐腐蚀性
序号 混凝土处理方法 抗压强度（MPa） 耐腐蚀系数
水中试件 溶液A中试件
1 不作处理 50.6 35.9 0.71
3 掺入4%3C-A501
高性能防水剂 59.2 58.7 0.99
4 掺入6%3C-A504
防腐剂 57.8 59.0 1.02
从表2的试验结果可以看出，对混凝土的各种处理方法均有较好的耐腐蚀性。但不作处理的混凝土却受到了较严重的腐蚀。
（3）混凝土中钢筋的耐腐蚀性
造成钢筋锈蚀的主要原因是氯盐。经过大量的调查研究和经济分析表明，在有氯盐存在的环境中建造钢筋混凝土构筑物，宜在混凝土中掺加适量的钢筋阻锈剂，钢筋阻锈剂能有效地阻止或大幅度减缓钢筋的锈蚀速度，改善和提高混凝土自身性能。
盐水浸渍试验
用水溶液模拟水泥的化学成分和PH值，分别掺入6%的氯化钠和3%的3C-A503钢筋阻锈剂，然后将经过车光及清洁处理的Q235-A·F钢筋、冷拔钢丝和20MnSi钢筋浸泡其中，观察钢筋随时间的变化。观察结果见表3。
②冷热干湿循环试验
采用水灰比0.5，灰砂比1：2.5，掺入水泥重3%的3C-A503钢筋阻锈剂配制砂浆，制作试块时埋入钢筋，标准养护7天后将试块放入3%NaCl溶液浸泡16小时，捞出放入75℃的烘干箱中烘4小时，再取出置于室温下仃放4小时，24小时为一循环，分别连续做15、30、60次循环，然后进行破型检查，检查结果见表4。
表4 冷热干湿循环试验
砂浆配合比 钢筋种类 冷热干湿循环（次）试验后钢筋锈蚀情况
C S W 3C-A503 15 30 60
1：2.5：0.5：0.03 Q235-A·F 无 无 无
冷拔钢丝 无 无 无
20MnSi 无 无 无
③电化学综合试验
电化学综合试验能快速检验腐蚀因素的潜在危险和对耐久性方面的影响，能体现平行试验的一致性、重复试验的重现性和与实际的相符性。
空白砂浆试件采用标准水泥、标准砂、自来水（Cl-<200mg/L），水灰比为0.5，灰砂比为1：2.5。
受检砂浆与空白砂浆完全相同，只是外掺水泥重3%的NaCl和CR系高性能钢筋阻锈剂。
将空白试件和受检试件接入SCA-02-II型钢筋锈蚀评定仪上，逐个测量记录每个试件的自然电位。实测结果见表5。
表5 钢筋自然电位实测结果
自然电位指标范围（mV） 判断 自然电位实测结果（mV）
空白 NaCl 3% NaCl 3%+CR3%
0～-250 无锈蚀 -487 -565 -163
-250～-400 不确定
<-400 锈蚀
从表5的试验结果可以看出，空白试件和掺加3%NaCl的受检试件中的钢筋均有锈蚀的危险，而同时掺入3%NaCl和3%3C-A503钢筋阻锈剂的受检试件中的钢筋不会生锈。
五、结语
海洋中的钢筋混凝土构筑物所处的环境条件是比较恶劣的，混凝土及其中的钢筋容易遭受腐蚀，所以必须采取必要的防护措施。只要根据环境条件采取适宜的措施，钢筋混凝土的耐久性是能够得到保证的。
参考文献：
[1]A·M·内维尔著.混凝土的性能.中国建筑工业出版社，1983.
[2]重庆建筑工程学院等编著。混凝土学.中国建筑工业出版社，1983.
[3]B·M·莫斯克文等著，倪继淼等译.混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法.化学工业出版社，1988.