论文部分内容阅读
摘 要：本方法中对铁矿石中微量铜的测定，是采用OH－离子沉淀去除Fe3＋、Al3＋，用碱性缓冲溶液调节pH值为8.5～9.3，在此环境下让Cu2＋与双环己酮草酰双腙（简称BCO）进行显色反应。研究证实：改进后的方法分析可靠，测定快速，能满足一般实验室对铁矿石中微量铜的测定需要。
关键词：铁矿石；微量铜；BCO；分光光度法
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）30－0016－02
测定铁矿石中微量铜的分析方法很多，主要有重量法、滴定法及分光光度法等。重量法和滴定法对铁矿石中微量铜的测定费时费力、操作复杂、分析误差较大。分光光度法是目前应用最广的一种分析方法，它分析快速，结果准确，且操作简单，容易掌握。分光光度法主要有BCO、BAO、DDTC等，其中，最常用、最快速的方法是BCO分光光度法。BCO分光光度法是BCO与Cu2＋反应显色，然后再用分光光度法进行测定的分析方法。BCO分光光度法是将试样经酸溶解后，经高氯酸发烟，再用柠檬酸铵掩蔽Fe3＋、Al3＋等离子，在pH值8.5～9.3的氨性介质中，以双环己酮草酰双腙（BCO）与Cu2＋形成蓝色（1∶2）络合物，于波长600 nm处测量吸光度，借以测定铜的含量。但是此方法在实际操作过程中存在溶样时间长、危险性大（高氯酸发烟处理）等不足之处。更为重要的是用柠檬酸铵对影响铜含量测定的Fe3＋、Al3＋等离子进行掩蔽后所形成的Cu2＋－BCO络合物色泽不稳定，导致测定的结果有时很不明显，准确度不高。为解决上述问题对原有测试方法进行了改进：①采用氧化性的稀硝酸对试样直接进行溶解。②采用OH－离子将Fe3＋、Al3＋离子沉淀除去，消除其对测定的干扰。经过大量实验，证明该方法重现性好，操作更为安全便捷，本法适用于矿石中铜含量为0.001%～0.5%的试样的测定。
1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 利用稀硝酸溶样的理论依据
现行的BCO光度法使用高氯酸溶样，其主要作用为：一是破坏碳化物和控制酸度，二是氧化Fe2＋离子；其缺点是：危险性大，耗时。硝酸溶样的依据是：铜的氧化物、硫化物等不溶于稀盐酸及稀硫酸中，却易溶于稀硝酸中，同时稀硝酸可氧化Fe2＋离子，溶解后，残留的碳化物可过滤去除，酸度可由氨性缓冲液调节。其优点是：采用氧化性的稀硝酸对试样进行直接溶解可避开危险性操作，同时也简化了溶样程序。由表1中标准电极电势值可以判断存在以下反应：
表1 标准电极电势（298 K）
电对 电极反应 E / V
Fe（Ⅲ）—（0） Fe3＋＋3e－＝Fe －0.036
Fe（Ⅲ）—（Ⅱ） Fe3＋＋e－＝Fe2＋ 0.770
S（0）—（Ⅱ） S＋2e－＝S2－ －0.508
N（Ⅴ）—（Ⅱ） NO－3＋4H＋＋3e－＝NO＋2H2O 0.96
在酸性溶液内：
3CuS＋8HNO3=3Cu（NO3）2＋2S↓＋2NO↑＋4H2O （1）
CuO＋2HNO3=Cu（NO3）2＋H2O （2）
Fe＋4HNO3=Fe（NO3）3＋NO↑＋2H2O （3）
4H＋＋3Fe2＋＋10NO3－=3Fe（NO3）3＋NO↑＋2H2O （4）
反应式表明溶解完全，氧化彻底。试样处理采用氧化性酸稀硝酸直接溶解是可行的。
1.1.2 用沉淀分离取代柠檬酸铵掩蔽的理论依据
用柠檬酸铵掩蔽铁、铝离子进行直接分光光度法测定的缺点主要是：在酸性溶液中，Cu2＋有被柠檬酸铵还原成低价的倾向，对Cu2＋离子络合显色有影响。有少量Cu2＋同时被柠檬酸铵掩蔽，造成结果失真。柠檬酸铵不能完全有效地掩蔽Fe3＋、Al3＋，造成干扰，会使显色不稳定或不显色。柠檬酸铵溶液容易变质。消除Fe3＋、Al3＋等干扰的最好办法是将它们去除。表2列出难溶氢氧化物沉淀的pH值。
由表2可知，Fe3＋、Al3＋沉淀完全时，Cu2＋尚未开始沉淀，尤其是在NH3•H2O存在的情况下，Cu2＋与NH3形成稳定络合物［Cu（NH3）4］2＋，方程式：Cu（OH）2＋4NH3→［Cu（NH3）4］2＋ ＋2OH－反应平衡常数K为2.69×10-7。假设［Cu2＋］为0.01 M、［NH3］为1 M，即［［Cu（NH3）4］2＋］为0.01 M，则pH值为11.71，证明Cu2＋在实验条件下不沉淀。所以用氨水调节溶液酸度，可使Fe3＋、Al3＋完全沉淀分离。
表2 难溶氢氧化物沉淀的pH值
离子 开始沉淀的pH值
CMn＋＝0.01 mol/L 完全沉淀的pH值
CMn＋＝1×10-5 mol/L Ksp
Fe3＋ 2.7 3.7 1.1×10-36
Al3＋ 3.8 4.8 2.0×10-33
Cu2＋ 5.4 6.9 5.6×10-20
1.2 主要仪器与试剂
752N型分光光度计（上海分析仪器厂）。
HNO3、BCO、NH4Cl、氨水、无水乙醇均为分析纯。
实验用水均为二次水。
1.3 溶液的配制
（1）HNO3∶1∶1。
（2）0.1%双环己酮草酰双腙（BCO）溶液：称取1.0 g BCO置于500 mL烧杯中，加入20 mL无水乙醇，在低于60 ℃的水浴上加热，加入200 mL温水，在不断搅拌下使之溶解，冷却后过滤，以1∶1的乙醇稀释至1 000 mL。
（3）pH＝9的氨性缓冲溶液：将40 g氯化铵溶于500 mL水中，加浓氨水40 mL，用水稀释至1 000 mL。
1.4 工作曲线绘制
按实验方法绘制工作曲线，结果表明，铜含量在0～2.0 g/mL范围内服从朗伯—比尔定律。用数理统计方法处理得到回归方程：
Y＝0.258 7X－0.005 9
相关系数r为0.998 5，用曲线斜率计算，表观摩尔吸光系数为1.335×104。
选用铁矿标样绘制工作曲线的优点为：在实际分析中，一般不用铜离子的标准溶液制作工作曲线，而是用已知铜含量的铁矿标样制作工作曲线。这样，一方面可抵消样品带来的系统误差，提高分析的准确度；另一方面，使计算更简单，只要测出A值，就可以从工作曲线上直接查得铜百分含量，或由回归方程计算出铜百分含量。
2 样品分析
2.1 实验步骤
2.1.1 样品制备
按取样规定的方法取回样品，经破碎、缩分，过120目筛，装入样品袋。准确称取铁矿试样0.100 0～0.800 0 g（根据样品含
量而定）于100 mL三角瓶中，用少许水润湿，加10 mL1∶1HNO3，置于电炉上，低温加热煮沸至冒大气泡，保持微沸，待溶液体积剩2～3 mL左右时将其取下，冷却至近室温。往瓶中加10 mL蒸馏水，加热溶解可溶性物质，取下并冷却至接近于室温。逐滴加入浓氨水，至沉淀刚好出现时再加入10 mL pH＝9的氨性缓冲溶液，充分搅拌后，静置约20～30 min，过滤于50 mL容量瓶中，用10 mL pH＝9的氨性缓冲溶液洗涤沉淀2～3次。加入10 mL 0.1% BCO溶液，用pH＝9的氨性缓冲溶液稀释至刻线，摇匀，放置5 min。在波长600 nm处，选择2 cm比色皿，以水为参比，测量吸光值（A）。
2.1.2 计算
计算：①从工作曲线上直接查得铜含量（Cu%）。②利用回归方程计算铜含量。
2.2 测定结果分析
按分析步骤对铁矿石标样和铜矿石未知试样进行测试，试验数据列入表3。其中所测得的铜矿石试样的含量在比色时将显色液冲稀5倍，故所测得的含量乘以5，即含量为0.112%。极差R小于国标允许差，数据准确，分析结果满意。
表3 实验数据分析/%
样品 1 2 3 4 5 6
标准值 / μ 0.014 0 0.018 0 0.045 9 0.068 9 0.091 8 试样
试验值 / X 1 0.014 5 0.018 5 0.046 0 0.071 0 0.092 5 0.023 0
2 0.011 5 0.016 0 0.045 5 0.067 0 0.091 5 0.022 0
3 0.012 5 0.016 5 0.045 0 0.066 5 0.093 0 0.023 5
4 0.014 2 0.017 0 0.047 0 0.071 5 0.091 0 0.021 5
均值 / X 0.013 2 0.017 0 0.045 9 0.069 0 0.092 0 0.022 5
标准差S（×103） 1.42 1.08 0.85 2.61 0.91 —
极差 / R 0.003 0 0.002 5 0.002 0 0.005 0 0.002 0 0.002 0
国标允许差 0.004 0 0.004 0 0.004 0 0.005 0 0.005 0 0.005 0
3 结束语
该方法成功的解决了原有BCO光度法检测方法中的溶样时间长、危险性大、分析结果准确度不高的不足，获得了一种利用稀硝酸溶液溶解矿样，并且利用碱性络合的方法除去干扰离子Fe3＋、Al3＋，使得分析结果快速准确，重现性好，可提高工作效率；适用性较强。
参考文献
1 韩克平等.实用冶金分析手册［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1990
2 李启华.工厂化验员速查手册［M］.北京：化学工业出版社，2005
Trace Copper Ore Rapid and Accurate Determination
Wang Tian
Abstract: The method for the determination of trace copper in iron ore, is to employ OH－ to make Fe3＋and Al3＋sediment. In an alkaline environment（PH between 8.5 and 9.3）, Double loop Cyclohexanone hydrazone Oxaloacetic（BCO）is going to have the color reaction with Cu2＋. Testified by the research, the improved method is analysis reliable, determination swift and can serve the requirement for the determination of trace copper in iron ore well in general lab experiment.
Key words: iron ore; trace copper; BCO; spectrophotometry
关键词：铁矿石；微量铜；BCO；分光光度法
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）30－0016－02
测定铁矿石中微量铜的分析方法很多，主要有重量法、滴定法及分光光度法等。重量法和滴定法对铁矿石中微量铜的测定费时费力、操作复杂、分析误差较大。分光光度法是目前应用最广的一种分析方法，它分析快速，结果准确，且操作简单，容易掌握。分光光度法主要有BCO、BAO、DDTC等，其中，最常用、最快速的方法是BCO分光光度法。BCO分光光度法是BCO与Cu2＋反应显色，然后再用分光光度法进行测定的分析方法。BCO分光光度法是将试样经酸溶解后，经高氯酸发烟，再用柠檬酸铵掩蔽Fe3＋、Al3＋等离子，在pH值8.5～9.3的氨性介质中，以双环己酮草酰双腙（BCO）与Cu2＋形成蓝色（1∶2）络合物，于波长600 nm处测量吸光度，借以测定铜的含量。但是此方法在实际操作过程中存在溶样时间长、危险性大（高氯酸发烟处理）等不足之处。更为重要的是用柠檬酸铵对影响铜含量测定的Fe3＋、Al3＋等离子进行掩蔽后所形成的Cu2＋－BCO络合物色泽不稳定，导致测定的结果有时很不明显，准确度不高。为解决上述问题对原有测试方法进行了改进：①采用氧化性的稀硝酸对试样直接进行溶解。②采用OH－离子将Fe3＋、Al3＋离子沉淀除去，消除其对测定的干扰。经过大量实验，证明该方法重现性好，操作更为安全便捷，本法适用于矿石中铜含量为0.001%～0.5%的试样的测定。
1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 利用稀硝酸溶样的理论依据
现行的BCO光度法使用高氯酸溶样，其主要作用为：一是破坏碳化物和控制酸度，二是氧化Fe2＋离子；其缺点是：危险性大，耗时。硝酸溶样的依据是：铜的氧化物、硫化物等不溶于稀盐酸及稀硫酸中，却易溶于稀硝酸中，同时稀硝酸可氧化Fe2＋离子，溶解后，残留的碳化物可过滤去除，酸度可由氨性缓冲液调节。其优点是：采用氧化性的稀硝酸对试样进行直接溶解可避开危险性操作，同时也简化了溶样程序。由表1中标准电极电势值可以判断存在以下反应：
表1 标准电极电势（298 K）
电对 电极反应 E / V
Fe（Ⅲ）—（0） Fe3＋＋3e－＝Fe －0.036
Fe（Ⅲ）—（Ⅱ） Fe3＋＋e－＝Fe2＋ 0.770
S（0）—（Ⅱ） S＋2e－＝S2－ －0.508
N（Ⅴ）—（Ⅱ） NO－3＋4H＋＋3e－＝NO＋2H2O 0.96
在酸性溶液内：
3CuS＋8HNO3=3Cu（NO3）2＋2S↓＋2NO↑＋4H2O （1）
CuO＋2HNO3=Cu（NO3）2＋H2O （2）
Fe＋4HNO3=Fe（NO3）3＋NO↑＋2H2O （3）
4H＋＋3Fe2＋＋10NO3－=3Fe（NO3）3＋NO↑＋2H2O （4）
反应式表明溶解完全，氧化彻底。试样处理采用氧化性酸稀硝酸直接溶解是可行的。
1.1.2 用沉淀分离取代柠檬酸铵掩蔽的理论依据
用柠檬酸铵掩蔽铁、铝离子进行直接分光光度法测定的缺点主要是：在酸性溶液中，Cu2＋有被柠檬酸铵还原成低价的倾向，对Cu2＋离子络合显色有影响。有少量Cu2＋同时被柠檬酸铵掩蔽，造成结果失真。柠檬酸铵不能完全有效地掩蔽Fe3＋、Al3＋，造成干扰，会使显色不稳定或不显色。柠檬酸铵溶液容易变质。消除Fe3＋、Al3＋等干扰的最好办法是将它们去除。表2列出难溶氢氧化物沉淀的pH值。
由表2可知，Fe3＋、Al3＋沉淀完全时，Cu2＋尚未开始沉淀，尤其是在NH3•H2O存在的情况下，Cu2＋与NH3形成稳定络合物［Cu（NH3）4］2＋，方程式：Cu（OH）2＋4NH3→［Cu（NH3）4］2＋ ＋2OH－反应平衡常数K为2.69×10-7。假设［Cu2＋］为0.01 M、［NH3］为1 M，即［［Cu（NH3）4］2＋］为0.01 M，则pH值为11.71，证明Cu2＋在实验条件下不沉淀。所以用氨水调节溶液酸度，可使Fe3＋、Al3＋完全沉淀分离。
表2 难溶氢氧化物沉淀的pH值
离子 开始沉淀的pH值
CMn＋＝0.01 mol/L 完全沉淀的pH值
CMn＋＝1×10-5 mol/L Ksp
Fe3＋ 2.7 3.7 1.1×10-36
Al3＋ 3.8 4.8 2.0×10-33
Cu2＋ 5.4 6.9 5.6×10-20
1.2 主要仪器与试剂
752N型分光光度计（上海分析仪器厂）。
HNO3、BCO、NH4Cl、氨水、无水乙醇均为分析纯。
实验用水均为二次水。
1.3 溶液的配制
（1）HNO3∶1∶1。
（2）0.1%双环己酮草酰双腙（BCO）溶液：称取1.0 g BCO置于500 mL烧杯中，加入20 mL无水乙醇，在低于60 ℃的水浴上加热，加入200 mL温水，在不断搅拌下使之溶解，冷却后过滤，以1∶1的乙醇稀释至1 000 mL。
（3）pH＝9的氨性缓冲溶液：将40 g氯化铵溶于500 mL水中，加浓氨水40 mL，用水稀释至1 000 mL。
1.4 工作曲线绘制
按实验方法绘制工作曲线，结果表明，铜含量在0～2.0 g/mL范围内服从朗伯—比尔定律。用数理统计方法处理得到回归方程：
Y＝0.258 7X－0.005 9
相关系数r为0.998 5，用曲线斜率计算，表观摩尔吸光系数为1.335×104。
选用铁矿标样绘制工作曲线的优点为：在实际分析中，一般不用铜离子的标准溶液制作工作曲线，而是用已知铜含量的铁矿标样制作工作曲线。这样，一方面可抵消样品带来的系统误差，提高分析的准确度；另一方面，使计算更简单，只要测出A值，就可以从工作曲线上直接查得铜百分含量，或由回归方程计算出铜百分含量。
2 样品分析
2.1 实验步骤
2.1.1 样品制备
按取样规定的方法取回样品，经破碎、缩分，过120目筛，装入样品袋。准确称取铁矿试样0.100 0～0.800 0 g（根据样品含
量而定）于100 mL三角瓶中，用少许水润湿，加10 mL1∶1HNO3，置于电炉上，低温加热煮沸至冒大气泡，保持微沸，待溶液体积剩2～3 mL左右时将其取下，冷却至近室温。往瓶中加10 mL蒸馏水，加热溶解可溶性物质，取下并冷却至接近于室温。逐滴加入浓氨水，至沉淀刚好出现时再加入10 mL pH＝9的氨性缓冲溶液，充分搅拌后，静置约20～30 min，过滤于50 mL容量瓶中，用10 mL pH＝9的氨性缓冲溶液洗涤沉淀2～3次。加入10 mL 0.1% BCO溶液，用pH＝9的氨性缓冲溶液稀释至刻线，摇匀，放置5 min。在波长600 nm处，选择2 cm比色皿，以水为参比，测量吸光值（A）。
2.1.2 计算
计算：①从工作曲线上直接查得铜含量（Cu%）。②利用回归方程计算铜含量。
2.2 测定结果分析
按分析步骤对铁矿石标样和铜矿石未知试样进行测试，试验数据列入表3。其中所测得的铜矿石试样的含量在比色时将显色液冲稀5倍，故所测得的含量乘以5，即含量为0.112%。极差R小于国标允许差，数据准确，分析结果满意。
表3 实验数据分析/%
样品 1 2 3 4 5 6
标准值 / μ 0.014 0 0.018 0 0.045 9 0.068 9 0.091 8 试样
试验值 / X 1 0.014 5 0.018 5 0.046 0 0.071 0 0.092 5 0.023 0
2 0.011 5 0.016 0 0.045 5 0.067 0 0.091 5 0.022 0
3 0.012 5 0.016 5 0.045 0 0.066 5 0.093 0 0.023 5
4 0.014 2 0.017 0 0.047 0 0.071 5 0.091 0 0.021 5
均值 / X 0.013 2 0.017 0 0.045 9 0.069 0 0.092 0 0.022 5
标准差S（×103） 1.42 1.08 0.85 2.61 0.91 —
极差 / R 0.003 0 0.002 5 0.002 0 0.005 0 0.002 0 0.002 0
国标允许差 0.004 0 0.004 0 0.004 0 0.005 0 0.005 0 0.005 0
3 结束语
该方法成功的解决了原有BCO光度法检测方法中的溶样时间长、危险性大、分析结果准确度不高的不足，获得了一种利用稀硝酸溶液溶解矿样，并且利用碱性络合的方法除去干扰离子Fe3＋、Al3＋，使得分析结果快速准确，重现性好，可提高工作效率；适用性较强。
参考文献
1 韩克平等.实用冶金分析手册［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1990
2 李启华.工厂化验员速查手册［M］.北京：化学工业出版社，2005
Trace Copper Ore Rapid and Accurate Determination
Wang Tian
Abstract: The method for the determination of trace copper in iron ore, is to employ OH－ to make Fe3＋and Al3＋sediment. In an alkaline environment（PH between 8.5 and 9.3）, Double loop Cyclohexanone hydrazone Oxaloacetic（BCO）is going to have the color reaction with Cu2＋. Testified by the research, the improved method is analysis reliable, determination swift and can serve the requirement for the determination of trace copper in iron ore well in general lab experiment.
Key words: iron ore; trace copper; BCO; spectrophotometry