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摘要：以γ-聚谷氨酸（γ-PGA）和壳聚糖（CS）为原料制备一种用作保水固沙材料的凝胶，利用热重分析研究结构变化，以宁夏沙头坡沙土为材料测试其保水性能和抗风蚀性能。结果表明，最佳制备工艺为：γ-PGA与CS的添加比例为20 ∶ 80，其添加总量为3.0 g，乙酸浓度0.4 mol/L，乙酸添加量20 mL，此条件下吸水倍率为50.89±0.23。热重分析表明，γ-PGA和CS间发生了相互作用。由保水试验和抗风蚀试验可知，经8 d后γ-PGA/CS凝胶仍有一定保水性能和抗风蚀能力。使用γ-PGA/CS保水剂后土壤中水分蒸发速率明显降低，空白组15 d累计蒸发率达到93%，使用γ-PGA/CS保水剂后8 d累计蒸发率为70%;γ-PGA/CS保水剂添加量为0.1%时，风蚀模数从 35.6 g/（m2·min） 降低至27.3 g/（m2·min），固化层厚度为1.5 cm;使用γ-PGA/CS保水剂后土壤颗粒中>0.25 mm 团聚体含量增加13.7%。
关键词：γ-聚谷氨酸;壳聚糖;吸水倍率;土壤水分蒸发率;土壤团聚体;风蚀模数
中图分类号：S157 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2019）01-0251-04
γ-聚谷氨酸（poly γ-glutamic acid，γ-PGA）是以枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌通过发酵技术制备的一种高分子化合物[1]，是由 L-谷氨酸、D-谷氨酸单体通过酰胺键聚合而成的一种多肽分子[2]，其分子链中有活性很强的—COOH基团，有很多可利用的功能[3]，如吸水性、保湿性及吸附重金属等，同时单体谷氨酸属于氨基酸，降解后不会造成任何污染，是环境友好型材料。γ-聚谷氨酸由于含有较多的羧基和活性基团[4]，故其具有较强的保水性和缓释性，在农业上有较大的应用潜力[5]。
壳聚糖（chitosan，CS）侧链含有氨基，酸性条件下氨基质子化使其成为一种正电性的聚合物[6]。γ-聚谷氨酸由于其侧链羧基的存在，是一种阴离子聚合物[7]。利用静电相互作用，可以制备γ-聚谷氨酸/壳聚糖凝胶（γ-PGA/CS凝胶）。具有生物来源 γ-聚谷氨酸和壳聚糖制备的保水剂，相比于人工合成的高分子材料如聚丙烯酸等，具有更好的生物相容性，作为保水固沙材料更具环境友好性[8]。
本研究以γ-聚谷氨酸和壳聚糖为原材料制备一种可用于作保水固沙材料的凝胶[9]。通过吸水倍率测试、热重分析，研究材料结构和热稳定性;通过保水试验和抗风蚀试验研究材料的保水性能和抗风蚀性能[10]。本研究为实现γ-聚谷氨酸/壳聚糖凝胶作保水固沙材料的应用提供了理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
γ-聚谷氨酸（γ-PGA），购自北洋百川生物技术有限公司;壳聚糖（CS），购自河南金诚生物科技有限公司;冰乙酸，购自博欧特（天津）化工贸易有限公司。TGA-Q50热重分析仪，购自美国TA公司;磁力搅拌器，购自天津市欧诺仪器表有限公司。
供试土壤采自宁夏沙头坡。试验时间为2017年2—5月。
1.2 试验方法
1.2.1 γ-PGA/CS凝胶制备 称取0.4 g γ-PGA粉末溶于蒸馏水中，搅拌均匀后加入1.6 g壳聚糖粉末，充分搅拌使壳聚糖粉末均匀地分散在γ-聚谷氨酸溶液中，再加入20 mL浓度为0.4 mol/L的乙酸溶液，整个反应体系共60 mL，反应得到γ-PGA/CS凝胶，去离子水多次洗涤至中性，真空干燥箱干燥材料，粉碎成粉末状[11]。
1.2.2 吸水倍率的测定 称取一定质量的干凝胶，将其置于去离子水中，室溫溶胀至平衡（5 h）。吸水倍率结果按公式（1）计算[12-13]。
吸水倍率=（m-m0）/m0。
1.2.3 γ-PGA/CS凝胶制备工艺条件的优化 单因素试验：（1）γ-PGA与CS的添加比例。分析γ-PGA与CS的添加比例分别为0 ∶ 100、5 ∶ 95、15 ∶ 85、20 ∶ 80、30 ∶ 70、50 ∶ 50对吸水倍率的影响。（2）γ-PGA与CS的添加总量。分析添加总量分别为0.6、1.2、2.4、3.0、3.6、4.8 g对吸水倍率的影响。（3）乙酸浓度。分析乙酸浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L 对吸水倍率的影响。（4）乙酸添加量。分析分别添加乙酸20、30、40、50、60 mL对吸水倍率的影响。
在单因素试验基础上进行正交试验。选用L9（34）正交表进行试验，以吸水倍率为响应值，通过正交试验确定 γ-PGA/CS 凝胶最佳的制备条件，试验因素水平见表1，每组试验重复3次。
1.2.4 热重分析（TGA） 利用TGA-Q50热重分析仪[14]。
1.2.5 保水性能试验 取平行的沙样，在土壤表面喷洒相同量的自来水，将土壤水含量调节至土壤饱和含水率，然后施用保水剂，施加量选定为2 kg/m2，记录样品质量;然后置于相同的环境条件（40 ℃放置6 h，20 ℃放置18 h，空气湿度20%）下，每隔24 h称质量，计算每天水分蒸发量并绘制出土壤水分蒸发率曲线 [15-16]。
1.2.6 土壤团聚体含量 将沙土置于20 cm×35 cm浅盘内，在其表面均匀洒上事先配制好的γ-PGA/CS凝胶（2 kg/m2），待水凝胶完全渗透后放入60 ℃鼓风烘箱内烘干。通过筛分法测定各粒径下团粒体占沙土总质量的含量来评价沙土稳定性团粒结构[17]。
1.2.7 抗风蚀试验 利用实验室自制风洞进行固沙样品耐风蚀性能的测定。每次试验前先称量固沙样品质量计为m1（g），根据风蚀情况控制风蚀时间在3～10 min。试验结束后再次称量样品质量计为m2（g），风蚀时间计为t（min），根据公式（2）计算样品风蚀模数[g/（m2·min）]。 2 结果与分析
2.1 γ-PGA/CS凝胶制备工艺条件的优化
2.1.1 γ-PGA与CS添加比例对凝胶吸水倍率的影响 由图1-a可知，随着γ-聚谷氨酸添加量的增加，PGA/CS凝胶的吸水倍率呈现先增加后减少的趋势，γ-PGA与CS的添加比例为15 ∶ 85时，吸水倍率最高，为23，可能是因为只添加壳聚糖制备的凝胶表面孔隙过大，分布不均匀，随着γ-聚谷氨酸添加量逐渐增加，表面逐渐变得疏松多孔，但γ-聚谷氨酸添加量过大时，导致形成的凝胶结构过于疏松，吸水倍率下降。初步确定γ-PGA与CS的最适添加比例为15 ∶ 85。
2.1.2 γ-PGA与CS体系添加量对吸水倍率的影响 由图1-b可知，当γ-PGA与CS总添加量较低时（0.6 g），吸水倍率最低;当γ-PGA与CS总添加量增加时，吸水倍率有所提高;当γ-PGA与CS体系添加量继续增加时，吸水倍率有所下降，可能是因为总添加量过高时无法形成良好的表面结构。初步确定γ-PGA与CS的最适总添加量为3 g。
2.1.3 乙酸浓度对吸水倍率的影响 由图1-c可知，当乙酸浓度过低或过高时吸水倍率较低，原因是壳聚糖不溶于水，溶于乙酸，当乙酸浓度过低时，可能会导致凝胶不能形成或形成的结构疏松，乙酸浓度过高导致壳聚糖聚集在一起形成凝胶，不能吸水，而周围由于缺少壳聚糖而不能成形或过于疏松。初步确定最适乙酸浓度为0.4 mol/L。
2.1.4 乙酸添加量对吸水倍率的影响 由图1-d可知，乙酸添加量为30 mL時，吸水倍率最高，为41，加入乙酸溶解壳聚糖使之与聚谷氨酸发生交联形成凝胶，继续增大乙酸添加量， 并不能使凝胶的吸水倍率增强。所以初步选择乙酸添加
量为30 mL，此时凝胶吸水倍率最高。
2.1.5 γ-PGA/CS凝胶制备正交试验 由表2、表3可知，影响吸水倍率的因素主次顺序为A
关键词：γ-聚谷氨酸;壳聚糖;吸水倍率;土壤水分蒸发率;土壤团聚体;风蚀模数
中图分类号：S157 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2019）01-0251-04
γ-聚谷氨酸（poly γ-glutamic acid，γ-PGA）是以枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌通过发酵技术制备的一种高分子化合物[1]，是由 L-谷氨酸、D-谷氨酸单体通过酰胺键聚合而成的一种多肽分子[2]，其分子链中有活性很强的—COOH基团，有很多可利用的功能[3]，如吸水性、保湿性及吸附重金属等，同时单体谷氨酸属于氨基酸，降解后不会造成任何污染，是环境友好型材料。γ-聚谷氨酸由于含有较多的羧基和活性基团[4]，故其具有较强的保水性和缓释性，在农业上有较大的应用潜力[5]。
壳聚糖（chitosan，CS）侧链含有氨基，酸性条件下氨基质子化使其成为一种正电性的聚合物[6]。γ-聚谷氨酸由于其侧链羧基的存在，是一种阴离子聚合物[7]。利用静电相互作用，可以制备γ-聚谷氨酸/壳聚糖凝胶（γ-PGA/CS凝胶）。具有生物来源 γ-聚谷氨酸和壳聚糖制备的保水剂，相比于人工合成的高分子材料如聚丙烯酸等，具有更好的生物相容性，作为保水固沙材料更具环境友好性[8]。
本研究以γ-聚谷氨酸和壳聚糖为原材料制备一种可用于作保水固沙材料的凝胶[9]。通过吸水倍率测试、热重分析，研究材料结构和热稳定性;通过保水试验和抗风蚀试验研究材料的保水性能和抗风蚀性能[10]。本研究为实现γ-聚谷氨酸/壳聚糖凝胶作保水固沙材料的应用提供了理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
γ-聚谷氨酸（γ-PGA），购自北洋百川生物技术有限公司;壳聚糖（CS），购自河南金诚生物科技有限公司;冰乙酸，购自博欧特（天津）化工贸易有限公司。TGA-Q50热重分析仪，购自美国TA公司;磁力搅拌器，购自天津市欧诺仪器表有限公司。
供试土壤采自宁夏沙头坡。试验时间为2017年2—5月。
1.2 试验方法
1.2.1 γ-PGA/CS凝胶制备 称取0.4 g γ-PGA粉末溶于蒸馏水中，搅拌均匀后加入1.6 g壳聚糖粉末，充分搅拌使壳聚糖粉末均匀地分散在γ-聚谷氨酸溶液中，再加入20 mL浓度为0.4 mol/L的乙酸溶液，整个反应体系共60 mL，反应得到γ-PGA/CS凝胶，去离子水多次洗涤至中性，真空干燥箱干燥材料，粉碎成粉末状[11]。
1.2.2 吸水倍率的测定 称取一定质量的干凝胶，将其置于去离子水中，室溫溶胀至平衡（5 h）。吸水倍率结果按公式（1）计算[12-13]。
吸水倍率=（m-m0）/m0。
1.2.3 γ-PGA/CS凝胶制备工艺条件的优化 单因素试验：（1）γ-PGA与CS的添加比例。分析γ-PGA与CS的添加比例分别为0 ∶ 100、5 ∶ 95、15 ∶ 85、20 ∶ 80、30 ∶ 70、50 ∶ 50对吸水倍率的影响。（2）γ-PGA与CS的添加总量。分析添加总量分别为0.6、1.2、2.4、3.0、3.6、4.8 g对吸水倍率的影响。（3）乙酸浓度。分析乙酸浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L 对吸水倍率的影响。（4）乙酸添加量。分析分别添加乙酸20、30、40、50、60 mL对吸水倍率的影响。
在单因素试验基础上进行正交试验。选用L9（34）正交表进行试验，以吸水倍率为响应值，通过正交试验确定 γ-PGA/CS 凝胶最佳的制备条件，试验因素水平见表1，每组试验重复3次。
1.2.4 热重分析（TGA） 利用TGA-Q50热重分析仪[14]。
1.2.5 保水性能试验 取平行的沙样，在土壤表面喷洒相同量的自来水，将土壤水含量调节至土壤饱和含水率，然后施用保水剂，施加量选定为2 kg/m2，记录样品质量;然后置于相同的环境条件（40 ℃放置6 h，20 ℃放置18 h，空气湿度20%）下，每隔24 h称质量，计算每天水分蒸发量并绘制出土壤水分蒸发率曲线 [15-16]。
1.2.6 土壤团聚体含量 将沙土置于20 cm×35 cm浅盘内，在其表面均匀洒上事先配制好的γ-PGA/CS凝胶（2 kg/m2），待水凝胶完全渗透后放入60 ℃鼓风烘箱内烘干。通过筛分法测定各粒径下团粒体占沙土总质量的含量来评价沙土稳定性团粒结构[17]。
1.2.7 抗风蚀试验 利用实验室自制风洞进行固沙样品耐风蚀性能的测定。每次试验前先称量固沙样品质量计为m1（g），根据风蚀情况控制风蚀时间在3～10 min。试验结束后再次称量样品质量计为m2（g），风蚀时间计为t（min），根据公式（2）计算样品风蚀模数[g/（m2·min）]。 2 结果与分析
2.1 γ-PGA/CS凝胶制备工艺条件的优化
2.1.1 γ-PGA与CS添加比例对凝胶吸水倍率的影响 由图1-a可知，随着γ-聚谷氨酸添加量的增加，PGA/CS凝胶的吸水倍率呈现先增加后减少的趋势，γ-PGA与CS的添加比例为15 ∶ 85时，吸水倍率最高，为23，可能是因为只添加壳聚糖制备的凝胶表面孔隙过大，分布不均匀，随着γ-聚谷氨酸添加量逐渐增加，表面逐渐变得疏松多孔，但γ-聚谷氨酸添加量过大时，导致形成的凝胶结构过于疏松，吸水倍率下降。初步确定γ-PGA与CS的最适添加比例为15 ∶ 85。
2.1.2 γ-PGA与CS体系添加量对吸水倍率的影响 由图1-b可知，当γ-PGA与CS总添加量较低时（0.6 g），吸水倍率最低;当γ-PGA与CS总添加量增加时，吸水倍率有所提高;当γ-PGA与CS体系添加量继续增加时，吸水倍率有所下降，可能是因为总添加量过高时无法形成良好的表面结构。初步确定γ-PGA与CS的最适总添加量为3 g。
2.1.3 乙酸浓度对吸水倍率的影响 由图1-c可知，当乙酸浓度过低或过高时吸水倍率较低，原因是壳聚糖不溶于水，溶于乙酸，当乙酸浓度过低时，可能会导致凝胶不能形成或形成的结构疏松，乙酸浓度过高导致壳聚糖聚集在一起形成凝胶，不能吸水，而周围由于缺少壳聚糖而不能成形或过于疏松。初步确定最适乙酸浓度为0.4 mol/L。
2.1.4 乙酸添加量对吸水倍率的影响 由图1-d可知，乙酸添加量为30 mL時，吸水倍率最高，为41，加入乙酸溶解壳聚糖使之与聚谷氨酸发生交联形成凝胶，继续增大乙酸添加量， 并不能使凝胶的吸水倍率增强。所以初步选择乙酸添加
量为30 mL，此时凝胶吸水倍率最高。
2.1.5 γ-PGA/CS凝胶制备正交试验 由表2、表3可知，影响吸水倍率的因素主次顺序为A