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摘 要：研究了不同类型的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对敌草快水解作用的影响.结果表明， SDBS 可以促进敌草快在水环境中的降解，SDBS的浓度由0增大到300mg/L，敌草快的水解速率常数K值分别增大了约11倍，其半衰期由182d降低到17d。而十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）这种阳离子型表面活性剂则对敌草快的降解不起促进作用，相反还呈现出阻碍降解的情况。
关键词：表面活性剂；敌草快；农药水解；水环境保护
农药作为一种不可替代的农用化学品在全球范围内被广泛地使用。农药的合理使用需要有农药在环境和作物上的消解规律、环境行为等数据作为科学依据。敌草快这类联吡啶类除草剂进入我国市场时间不久，对其的合理使用和环境安全性的研究较少，因而研究敌草快在水环境中降解行为是十分必要的。
水解反应为许多农药降解的主要过程，因此，水解特性是评价农药在环境中稳定性的一个重要指标，它对于预测农药在水体中的残留特性以及迁移转化规律有着重要的意义。敌草快是一种水溶性极强的除草剂，因此进行敌草快在水环境中的降解行为的研究，无论是对于该药药效的持久性，还是评价其在环境中的持久性，以及对于水生生态系统中该除草剂的消除都具有积极的意义。
敌草快，又称利农，国际通用名diquat，化学名称1，1’-乙撑-2，2’-双联吡啶二溴盐，英文名称1，1-ethylene-2，2-biphridyldibromide。分子式：C12H12Br2N2。
结构式：2Br-
敌草快是一种高效、低毒的灭生性除草剂，也是一种应用广泛的水生杂草除草剂，对阔叶杂草有很强的防除能力。目前对敌草快的合理使用和环境安全性的研究较少，水环境中降解转化研究还未见报道，本文研究了不同表面活性剂在不同浓度下对敌草快在水环境中降解的影响，得出不同的水解常数、半衰期等相关动力学参数，据此评价敌草快在环境中的水解性质，为评价敌草快在生态环境中的安全性提供科学依据。
一、实验部分
1.试验材料
仪器：Unico WFUV-2100型可见-紫外分光光度计，人工气候箱，烧杯、容量瓶等实验室常用玻璃仪器。
试剂：敌草快标准品（由农业部药检所提供，纯度为97.8%），氢氧化钠（AR），盐酸（AR），甲醇（GR），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）， 吐温80（TW-80），十六烷基三乙基溴化铵（CTAB）以上试剂均为分析纯。
2.试验方法及过程
（1）试验方法。
使用Unico WFUV-2100型分光光度计对敌草快进行测定
（2）溶液的配制。
敌草快标液的配制：准确称取0.0500g敌草快标准品（实际称量值为0.0510g），用色谱纯甲醇定容至50mL容量瓶中配制成1020mg/L敌草快母液，从母液中取25mL入100mL容量瓶中，用N2吹干后用去离子水定容，配制成255mg/L敌草快标液。
（3）波长扫描及标准曲线的绘制。
分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0mL的敌草快标液（255mg/L），去离子水定容至25mL，即得到浓度为1.02、2.04、3.06、4.08、5.10、10.2mg/L的敌草快溶液。
取浓度为3.06mg/L的敌草快溶液进行波长扫描，波长扫描范围为250-350nm。每隔2nm扫描一次，确定敌草快的最大吸收波长。
于最大吸收波长处测定1.02-10.2mg/L的敌草快溶液的吸光度，以敌草快溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标做其标准曲线（如图1）。
（4）不同浓度 SDBS 对敌草快在水环境中降解的影响。
分别以浓度为0，300，600，900，1200mg/L SDBS 溶液为介质分别加入1mL敌草快标液（255mg/L），定容到25mL容量瓶中放入人工培养箱中，25℃恒温避光水解.每隔一定时间取其用Unico WFUV-2100型分光光度计测吸光度根据标准曲线得出敌草快各时段的浓度从而得出水解速率常数K和半衰期T1/2。
（5）不同浓度 CTAB 对敌草快在水环境中降解的影响。
分别以浓度为0，300，600，900，1200mg/L CTAB 溶液为介质分别加入1mL敌草快标液（255mg/L），定容到25mL容量瓶中放入人工培养箱中， 25℃恒温避光水解.每隔一定时间取其用Unico WFUV-2100型分光光度计测吸光度根据标准曲线得出敌草快各时段的浓度从而得出水解速率常数K和半衰期T1/2。
二、结果与讨论
1.敌草快波长扫描图和标准曲线
敌草快溶液紫外光区扫描和标准溶液测定结果见图1。由图1可知敌草快在250—350nm紫外区的最大吸收波长为310nm， 在310nm波长条件下测定敌草快标准溶液浓度（C）与吸光度（A）呈线性关系，其关系式为：y=0.0522x-0.0018。
2.表面活性剂对敌草快水解影响的测定结果
将不同表面活性剂对敌草快的水解影响的实验数据整理，分析建模，用一级化学反应动力学方程：Ct=C0×e-Kt来拟合敌草快的水解行为。式中：Ct：t时刻的农藥浓度（mg/L），C0：0时刻的农药浓度（mg/L），K：水解速率常数（d-1），t：反应时间（d），半衰期T1/2=ln2/K（d）。经计算得速率常数K和半衰期T1/2，其结果见表1
从表1的数据结果来看，在没有表面活性剂存在的条件下，敌草快的水解能较好的用一级化学反应动力学方程来拟合，相关系数达到0.8009；而在不同类型表面活性剂中敌草快的水解并不全都符合一级化学反应动力学方程，当阳离子型表面活性剂CTAB存在于敌草快溶液中时，敌草快的水解用一级化学反应动力学方程来拟合的相关系数很差，当CTAB的浓度从0mg/L增大到1200mg/L时，拟合的相关系数从0.8009逐渐下降到0.0560。 3.阴离子型表面活性剂SDBS对敌草快水解的影响
从表1和图2可看出，水溶液中的SDBS可以加快敌草快的水解反应速度，并且SDBS浓度由0增大到300mg/L，敌草快的水解速率常数K值分别增大了约11倍；敌草快的半衰期由182d降低到17d，可见，SDBS对敌草快水解的促进作用是明显的，尤其是浓度在0～300mg/L范围内。
SDBS加快敌草快水解的主要原因是：（1）阴离子型表面活性剂水溶液大多呈碱性或中性，因而加入SDBS溶液后，可使反应液的pH值升高而呈碱性，敌草快在酸性和中性环境下比较稳定，半衰期也很长，但在碱性环境有利于敌草快的水解，故加入SDBS能加速敌草快的水解。（2）SDBS的浓度在0～300mg/L的范围内促进水解效率比500～1200mg/L的高，主要原因可能是SDBS在500～1200mg/L的浓度范围内由于SDBS的浓度高较之低浓度范围的SDBS易于敌草快形成螯合物而降低了水解的速率。
4.阳离子型表面活性剂CTAB对敌草快水解的影响
阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对敌草快水解的影响见图3。
从图3和表1中的实验结果显示，CTAB对敌草快的水解没有起到促进作用相反随着CTAB的浓度从0mg/L增大到1200mg/L，敌草快的水解速率由0.0038d-1减小到0.0002d-1，半衰期由182d增加到3465d；且敌草快的水解动力学行为不能用一级化学反应动力学方程来拟合。
产生以上反应现象的原因可能是：（1）阳离子型表面活性剂水溶液大多呈酸性，而敌草快在酸性环境中十分稳定，因此CTAB不能促进敌草快的水解；（2）作为一种阳离子型表面活性剂，CTAB在敌草快水解反应的同时与敌草快竞争水中的OH-，且随着CTAB浓度的增大竞争OH-的能力也增强，因而造成了在CTAB存在的条件下，敌草快水解速率减慢的现象。
三、结语
1.在阳离子型表面活性剂CTAB存在下，敌草快的水解动力学行为不符合一级化學反应动力学方程，可见在自然水体中，由于一些水中共存物质的存在，农药的水解不一定都能用一级化学反应动力学方程来描述。
2.从实验选择的二种不同类型的表面活性剂对敌草快水解行为的影响来看，阴离子型表面活性剂SDBS能促进敌草快的水解；阳离子型表面活性剂CTAB却减缓敌草快的水解。表面活性剂对敌草快水解的影响表现出的复杂关系，需要做进一步的研究。
参考文献：
[1]陈江，沈德隆.除草剂敌草快的合成[J].浙江化工.2004，（03）：4-5.
[2]朱良天.精细化工产品手册农药卷[M].化学工业出版社.2004：487-488.
[3]农业部农药鉴定所.新编农药手册[M].中国农药出版社.1996：510-552.
关键词：表面活性剂；敌草快；农药水解；水环境保护
农药作为一种不可替代的农用化学品在全球范围内被广泛地使用。农药的合理使用需要有农药在环境和作物上的消解规律、环境行为等数据作为科学依据。敌草快这类联吡啶类除草剂进入我国市场时间不久，对其的合理使用和环境安全性的研究较少，因而研究敌草快在水环境中降解行为是十分必要的。
水解反应为许多农药降解的主要过程，因此，水解特性是评价农药在环境中稳定性的一个重要指标，它对于预测农药在水体中的残留特性以及迁移转化规律有着重要的意义。敌草快是一种水溶性极强的除草剂，因此进行敌草快在水环境中的降解行为的研究，无论是对于该药药效的持久性，还是评价其在环境中的持久性，以及对于水生生态系统中该除草剂的消除都具有积极的意义。
敌草快，又称利农，国际通用名diquat，化学名称1，1’-乙撑-2，2’-双联吡啶二溴盐，英文名称1，1-ethylene-2，2-biphridyldibromide。分子式：C12H12Br2N2。
结构式：2Br-
敌草快是一种高效、低毒的灭生性除草剂，也是一种应用广泛的水生杂草除草剂，对阔叶杂草有很强的防除能力。目前对敌草快的合理使用和环境安全性的研究较少，水环境中降解转化研究还未见报道，本文研究了不同表面活性剂在不同浓度下对敌草快在水环境中降解的影响，得出不同的水解常数、半衰期等相关动力学参数，据此评价敌草快在环境中的水解性质，为评价敌草快在生态环境中的安全性提供科学依据。
一、实验部分
1.试验材料
仪器：Unico WFUV-2100型可见-紫外分光光度计，人工气候箱，烧杯、容量瓶等实验室常用玻璃仪器。
试剂：敌草快标准品（由农业部药检所提供，纯度为97.8%），氢氧化钠（AR），盐酸（AR），甲醇（GR），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）， 吐温80（TW-80），十六烷基三乙基溴化铵（CTAB）以上试剂均为分析纯。
2.试验方法及过程
（1）试验方法。
使用Unico WFUV-2100型分光光度计对敌草快进行测定
（2）溶液的配制。
敌草快标液的配制：准确称取0.0500g敌草快标准品（实际称量值为0.0510g），用色谱纯甲醇定容至50mL容量瓶中配制成1020mg/L敌草快母液，从母液中取25mL入100mL容量瓶中，用N2吹干后用去离子水定容，配制成255mg/L敌草快标液。
（3）波长扫描及标准曲线的绘制。
分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0mL的敌草快标液（255mg/L），去离子水定容至25mL，即得到浓度为1.02、2.04、3.06、4.08、5.10、10.2mg/L的敌草快溶液。
取浓度为3.06mg/L的敌草快溶液进行波长扫描，波长扫描范围为250-350nm。每隔2nm扫描一次，确定敌草快的最大吸收波长。
于最大吸收波长处测定1.02-10.2mg/L的敌草快溶液的吸光度，以敌草快溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标做其标准曲线（如图1）。
（4）不同浓度 SDBS 对敌草快在水环境中降解的影响。
分别以浓度为0，300，600，900，1200mg/L SDBS 溶液为介质分别加入1mL敌草快标液（255mg/L），定容到25mL容量瓶中放入人工培养箱中，25℃恒温避光水解.每隔一定时间取其用Unico WFUV-2100型分光光度计测吸光度根据标准曲线得出敌草快各时段的浓度从而得出水解速率常数K和半衰期T1/2。
（5）不同浓度 CTAB 对敌草快在水环境中降解的影响。
分别以浓度为0，300，600，900，1200mg/L CTAB 溶液为介质分别加入1mL敌草快标液（255mg/L），定容到25mL容量瓶中放入人工培养箱中， 25℃恒温避光水解.每隔一定时间取其用Unico WFUV-2100型分光光度计测吸光度根据标准曲线得出敌草快各时段的浓度从而得出水解速率常数K和半衰期T1/2。
二、结果与讨论
1.敌草快波长扫描图和标准曲线
敌草快溶液紫外光区扫描和标准溶液测定结果见图1。由图1可知敌草快在250—350nm紫外区的最大吸收波长为310nm， 在310nm波长条件下测定敌草快标准溶液浓度（C）与吸光度（A）呈线性关系，其关系式为：y=0.0522x-0.0018。
2.表面活性剂对敌草快水解影响的测定结果
将不同表面活性剂对敌草快的水解影响的实验数据整理，分析建模，用一级化学反应动力学方程：Ct=C0×e-Kt来拟合敌草快的水解行为。式中：Ct：t时刻的农藥浓度（mg/L），C0：0时刻的农药浓度（mg/L），K：水解速率常数（d-1），t：反应时间（d），半衰期T1/2=ln2/K（d）。经计算得速率常数K和半衰期T1/2，其结果见表1
从表1的数据结果来看，在没有表面活性剂存在的条件下，敌草快的水解能较好的用一级化学反应动力学方程来拟合，相关系数达到0.8009；而在不同类型表面活性剂中敌草快的水解并不全都符合一级化学反应动力学方程，当阳离子型表面活性剂CTAB存在于敌草快溶液中时，敌草快的水解用一级化学反应动力学方程来拟合的相关系数很差，当CTAB的浓度从0mg/L增大到1200mg/L时，拟合的相关系数从0.8009逐渐下降到0.0560。 3.阴离子型表面活性剂SDBS对敌草快水解的影响
从表1和图2可看出，水溶液中的SDBS可以加快敌草快的水解反应速度，并且SDBS浓度由0增大到300mg/L，敌草快的水解速率常数K值分别增大了约11倍；敌草快的半衰期由182d降低到17d，可见，SDBS对敌草快水解的促进作用是明显的，尤其是浓度在0～300mg/L范围内。
SDBS加快敌草快水解的主要原因是：（1）阴离子型表面活性剂水溶液大多呈碱性或中性，因而加入SDBS溶液后，可使反应液的pH值升高而呈碱性，敌草快在酸性和中性环境下比较稳定，半衰期也很长，但在碱性环境有利于敌草快的水解，故加入SDBS能加速敌草快的水解。（2）SDBS的浓度在0～300mg/L的范围内促进水解效率比500～1200mg/L的高，主要原因可能是SDBS在500～1200mg/L的浓度范围内由于SDBS的浓度高较之低浓度范围的SDBS易于敌草快形成螯合物而降低了水解的速率。
4.阳离子型表面活性剂CTAB对敌草快水解的影响
阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对敌草快水解的影响见图3。
从图3和表1中的实验结果显示，CTAB对敌草快的水解没有起到促进作用相反随着CTAB的浓度从0mg/L增大到1200mg/L，敌草快的水解速率由0.0038d-1减小到0.0002d-1，半衰期由182d增加到3465d；且敌草快的水解动力学行为不能用一级化学反应动力学方程来拟合。
产生以上反应现象的原因可能是：（1）阳离子型表面活性剂水溶液大多呈酸性，而敌草快在酸性环境中十分稳定，因此CTAB不能促进敌草快的水解；（2）作为一种阳离子型表面活性剂，CTAB在敌草快水解反应的同时与敌草快竞争水中的OH-，且随着CTAB浓度的增大竞争OH-的能力也增强，因而造成了在CTAB存在的条件下，敌草快水解速率减慢的现象。
三、结语
1.在阳离子型表面活性剂CTAB存在下，敌草快的水解动力学行为不符合一级化學反应动力学方程，可见在自然水体中，由于一些水中共存物质的存在，农药的水解不一定都能用一级化学反应动力学方程来描述。
2.从实验选择的二种不同类型的表面活性剂对敌草快水解行为的影响来看，阴离子型表面活性剂SDBS能促进敌草快的水解；阳离子型表面活性剂CTAB却减缓敌草快的水解。表面活性剂对敌草快水解的影响表现出的复杂关系，需要做进一步的研究。
参考文献：
[1]陈江，沈德隆.除草剂敌草快的合成[J].浙江化工.2004，（03）：4-5.
[2]朱良天.精细化工产品手册农药卷[M].化学工业出版社.2004：487-488.
[3]农业部农药鉴定所.新编农药手册[M].中国农药出版社.1996：510-552.