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摘 要：本试验利用粉煤灰基多孔陶瓷为基负载TiO2薄膜，在光催化条件下降解Cr6+废水。以期为光催化条件下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷处理工业废水提供技术依据。试验选取Cr6+废水为目标污染物，自制TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷，通过控制镀膜层数、光照时间和紫外灯功率三个工况条件分析Cr6+废水的处理效果和变化规律，试验发现：在同一水环境条件下，控制镀膜层数为7层、光照时间6h、紫外灯功率大于10W条件下六价铬去除效果可以达到最佳。
关键词：光催化 粉煤灰多孔陶瓷 水解沉淀法 紫外灯 去除率
中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）07（c）-0117-04
本试验目的是以粉煤灰多孔陶瓷填料为基，负载TiO2膜制成TiO2/粉煤灰多孔陶瓷复合材料，在紫外灯照射下测定TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷复合材料对含Cr6+废水的处理效果。
传统上制备多孔陶瓷所用的陶瓷骨料相对稀缺且价格较高，制得的多孔陶瓷难以在废水处理领域获得大规模应用，本实验采用来源广泛、价格低廉的粉煤灰制备多孔陶瓷材料，具有一定的创新性且能够在更广泛的领域得到应用。本实验将TiO2制成薄膜，既可解决粉体催化剂分离回收难的问题，又克服了悬浮相光催化剂稳定性差和容易中毒等缺点，是目前TiO2光催化技术研究领域中的一个重要方向[1]。
1 材料和方法
1.1 原料和试剂
多孔陶瓷：实验选用郑东新区热电厂的粉煤灰，主要化学成分为SiO2和A12O3，含量分别为43.74%和28.13%，粉煤灰平均粒度为63.217μm，比表面积为3974cm2/g，平均孔径为36.13nm;造孔剂：无烟煤;粘结剂：聚乙烯醇;烧结助剂：高岭土、白云石;分散剂：甲基戊醇。
TiO2膜：实验选用试剂均为分析纯。正钛酸四丁酯，天津市科密欧化学试剂有限公司;硝酸，洛阳昊华化学试剂有限公司;无水乙醇，天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水为实验用水。Cr6+废水取自郑州某汽车制造厂，浓度在6.5～7.0mg/m3之间。
1.2 样品制备
粉煤灰多孔陶瓷：将粉煤灰、造孔剂、烧结剂按质量比73：18：9称量后与水、分散剂、粘结剂（质量比1000：4：6）混合，配好的混合料用球磨机混匀，陈化2d后取出并再次混匀后在半干压成型压片机上压制成6cm×4cm的陶瓷片，并在960℃下煅烧2h。
TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷：冰水浴条件下，将正钛酸四丁酯与去离子水按1：2的比例配制，搅拌得到均匀透明的黄色溶液，配制一定浓度的硝酸水溶液50mL加入到300mL无水乙醇中，将正钛酸四丁酯溶液在剧烈搅拌下以1s/滴的速度缓慢滴入到硝酸的混合溶液中，继续搅拌10min，静置6h得到粘稠的溶胶溶液。将陶瓷片缓慢浸入上述液体中，静置5min后以10cm/min的速度垂直提拉出液面，于空气中晾干，经600℃焙烧得到最终样品。重复上述操作可制备不同镀膜层数的样品[2]。
光催化反应装置如图1所示。反应在一个圆柱形的2000mL的石英反应器中进行，实验时注入1500mL 20mg/L的甲基橙溶液。紫外灯灯管为20cm×1.5cm，发射波长为254nm，空气以300mL/min的流速从反应装置底部鼓入。
1.3 样品表征
用德国D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测定样品的物相组成。用日本JSM-6490LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察所制备材料的微观形貌。
由图2可以看出：谱线a光滑无突起，其中2θ为40.3°，52.7°处的衍射峰是粉煤灰的特征峰。在其上负载TiO2后，谱线b突起较多且2θ为46.2°，53.1°等处出现了明显的二氧化钛特征峰，说明粉煤灰基多孔陶瓷载体上成功的负载上了TiO2。
由图3可见：在粉煤灰基多孔陶瓷内含有大量由原始孔洞和颗粒堆积形成的空隙，較为清晰。由图4可见：在多孔陶瓷表面及孔壁上负载了TiO2颗粒后，多孔陶瓷内的原始孔洞和颗粒堆积与TiO2结合在一起，这种显微结构对增加光催化反应的活性位、提高光催化效率具有重要意义。
1.4 试验方法
采用图1所示的试验装置，取1500mL甲基橙模拟废水于电解槽中，用NaOH和H2SO4调节废水的pH=3，再加入一定量的Na2SO4，使废水的电导率值为6ms/cm，在设定的条件下电解，每隔10min取样10mL，测定甲基橙的质量浓度，计算甲基橙的去除率。用紫外可见光分光光度计分别对降解前的甲基橙溶液、氧化降解一定时间后的甲基橙溶液进行紫外可见光谱分析， 以研究该体系的氧化降解效果。
1.5 试验目的
试验是在同一水环境条件下，通过控制镀膜层数、光照时间、紫外灯功率三个工况条件下对比分析六价铬废水的去除效果和变化规律，得出最佳设计和控制参数，以期为光催化下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷降解Cr6+废水提供技术支持。
2 试验结果和分析
2.1 镀膜层数对六价铬废水去除率的影响
试验中发现随着镀膜层数的增多，废水中六价铬去除率呈现出先增大后趋于稳定的趋势。TiO2镀膜层数为7层时，废水中六价铬去除率达到最高，为91.3%，这是因为随着TiO2镀膜层数增多，接触面积增大，可以提供足够的反应活动中心，致使水分子与TiO2作用几率增多，·OH增多的缘故，当TiO2镀膜层数进一步增多大于7层时，镀膜层数的厚度阻挡了紫外光照条件下水分子与内部TiO2的反应，使得·OH减少导致六价铬去除率下降[3]，此时六价铬的去除是在多孔陶瓷的吸附作用和光催化氧化条件下共同完成的，而以多孔陶瓷的吸附作用占主导作用。TiO2镀膜层数的变化对废水中六价铬去除率影响见图5。 2.2 光照时间对六价铬废水去除率的影响
随着光照时间的延长，废水六价铬去除率逐渐增大，当光照时间达到6h时，废水中六价铬去除率达到最大，约为72.7%左右，这是由于光照时间越长，产生的·OH越多，与六价铬的碰撞几率越大，·OH与六价铬分子之间的有效碰撞次数也越大，增强了光催化作用，从而提高了六价铬的去除率。当光照时间达到6h以上时，废水中六价铬去除率有降低的趋势，这是由于随着光催化反应的进行，悬浮的TiO2薄膜颗粒越来越多，阻挡了光线的有效透过，降低了光线的利用率，影响了光催化反应的进行。
2.3 紫外灯功率对六价铬废水去除率的影响
当紫外灯功率在5～10W时，随着紫外灯功率增加，六价铬去除率减少，这是因为，在此强范围内，光能都用于TiO2薄膜激发产生光生空穴（h+），光强越大，产生的光生空穴（h+）越多，而随着紫外灯功率进一步增大，由于光生空穴（h+）已激发完毕，才与水分子作用产生·OH，光催化反应才开始进行，当紫外灯功率在10～25W时，随着紫外灯功率增加，六价铬去除率增大。
3 结论
3.1在多孔陶瓷表面及孔壁上负载了TiO2 颗粒后，多孔陶瓷内的原始孔洞和颗粒堆积与TiO2结合在一起，这种显微结构对增加光催化反应的活性位、提高光催化效率具有重要意義;
3.2 试验发现对废水中六价铬的去除起决定作用的是·OH，因此尽量快的激发完毕光生空穴（h+）使TiO2与水分子作用产生大量·OH是关键;
3.3 试验是在同一水环境条件下，控制镀膜层数为7、光照时间6h、紫外灯功率大于10W三个工况条件发现废水中六价铬去除效果最佳。
参考文献
[1] HIDALGO M C，BAHNEMANN D.Highly photoactive supportedTiO2 prepared by thermal hydrolysis of TiOSO4： Optimization of themethod and comparison with other synthetic routes [J]. Appl Catal B：Environ， 2005， 61（3/4）： 259–266.
[2] 杨小儒，郭震宁，李君仁，等.纳米二氧化钛薄膜的制备及光致发光研究[J].功能材料，2007，38（6）：1016-1018.
[3] 李鹏程，孙文全，李金鑫，等.纳米TiO2薄膜光催化降解废水中的苯胺[J].化工环保，2012，2（5）：409-412.
关键词：光催化 粉煤灰多孔陶瓷 水解沉淀法 紫外灯 去除率
中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）07（c）-0117-04
本试验目的是以粉煤灰多孔陶瓷填料为基，负载TiO2膜制成TiO2/粉煤灰多孔陶瓷复合材料，在紫外灯照射下测定TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷复合材料对含Cr6+废水的处理效果。
传统上制备多孔陶瓷所用的陶瓷骨料相对稀缺且价格较高，制得的多孔陶瓷难以在废水处理领域获得大规模应用，本实验采用来源广泛、价格低廉的粉煤灰制备多孔陶瓷材料，具有一定的创新性且能够在更广泛的领域得到应用。本实验将TiO2制成薄膜，既可解决粉体催化剂分离回收难的问题，又克服了悬浮相光催化剂稳定性差和容易中毒等缺点，是目前TiO2光催化技术研究领域中的一个重要方向[1]。
1 材料和方法
1.1 原料和试剂
多孔陶瓷：实验选用郑东新区热电厂的粉煤灰，主要化学成分为SiO2和A12O3，含量分别为43.74%和28.13%，粉煤灰平均粒度为63.217μm，比表面积为3974cm2/g，平均孔径为36.13nm;造孔剂：无烟煤;粘结剂：聚乙烯醇;烧结助剂：高岭土、白云石;分散剂：甲基戊醇。
TiO2膜：实验选用试剂均为分析纯。正钛酸四丁酯，天津市科密欧化学试剂有限公司;硝酸，洛阳昊华化学试剂有限公司;无水乙醇，天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水为实验用水。Cr6+废水取自郑州某汽车制造厂，浓度在6.5～7.0mg/m3之间。
1.2 样品制备
粉煤灰多孔陶瓷：将粉煤灰、造孔剂、烧结剂按质量比73：18：9称量后与水、分散剂、粘结剂（质量比1000：4：6）混合，配好的混合料用球磨机混匀，陈化2d后取出并再次混匀后在半干压成型压片机上压制成6cm×4cm的陶瓷片，并在960℃下煅烧2h。
TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷：冰水浴条件下，将正钛酸四丁酯与去离子水按1：2的比例配制，搅拌得到均匀透明的黄色溶液，配制一定浓度的硝酸水溶液50mL加入到300mL无水乙醇中，将正钛酸四丁酯溶液在剧烈搅拌下以1s/滴的速度缓慢滴入到硝酸的混合溶液中，继续搅拌10min，静置6h得到粘稠的溶胶溶液。将陶瓷片缓慢浸入上述液体中，静置5min后以10cm/min的速度垂直提拉出液面，于空气中晾干，经600℃焙烧得到最终样品。重复上述操作可制备不同镀膜层数的样品[2]。
光催化反应装置如图1所示。反应在一个圆柱形的2000mL的石英反应器中进行，实验时注入1500mL 20mg/L的甲基橙溶液。紫外灯灯管为20cm×1.5cm，发射波长为254nm，空气以300mL/min的流速从反应装置底部鼓入。
1.3 样品表征
用德国D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测定样品的物相组成。用日本JSM-6490LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察所制备材料的微观形貌。
由图2可以看出：谱线a光滑无突起，其中2θ为40.3°，52.7°处的衍射峰是粉煤灰的特征峰。在其上负载TiO2后，谱线b突起较多且2θ为46.2°，53.1°等处出现了明显的二氧化钛特征峰，说明粉煤灰基多孔陶瓷载体上成功的负载上了TiO2。
由图3可见：在粉煤灰基多孔陶瓷内含有大量由原始孔洞和颗粒堆积形成的空隙，較为清晰。由图4可见：在多孔陶瓷表面及孔壁上负载了TiO2颗粒后，多孔陶瓷内的原始孔洞和颗粒堆积与TiO2结合在一起，这种显微结构对增加光催化反应的活性位、提高光催化效率具有重要意义。
1.4 试验方法
采用图1所示的试验装置，取1500mL甲基橙模拟废水于电解槽中，用NaOH和H2SO4调节废水的pH=3，再加入一定量的Na2SO4，使废水的电导率值为6ms/cm，在设定的条件下电解，每隔10min取样10mL，测定甲基橙的质量浓度，计算甲基橙的去除率。用紫外可见光分光光度计分别对降解前的甲基橙溶液、氧化降解一定时间后的甲基橙溶液进行紫外可见光谱分析， 以研究该体系的氧化降解效果。
1.5 试验目的
试验是在同一水环境条件下，通过控制镀膜层数、光照时间、紫外灯功率三个工况条件下对比分析六价铬废水的去除效果和变化规律，得出最佳设计和控制参数，以期为光催化下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷降解Cr6+废水提供技术支持。
2 试验结果和分析
2.1 镀膜层数对六价铬废水去除率的影响
试验中发现随着镀膜层数的增多，废水中六价铬去除率呈现出先增大后趋于稳定的趋势。TiO2镀膜层数为7层时，废水中六价铬去除率达到最高，为91.3%，这是因为随着TiO2镀膜层数增多，接触面积增大，可以提供足够的反应活动中心，致使水分子与TiO2作用几率增多，·OH增多的缘故，当TiO2镀膜层数进一步增多大于7层时，镀膜层数的厚度阻挡了紫外光照条件下水分子与内部TiO2的反应，使得·OH减少导致六价铬去除率下降[3]，此时六价铬的去除是在多孔陶瓷的吸附作用和光催化氧化条件下共同完成的，而以多孔陶瓷的吸附作用占主导作用。TiO2镀膜层数的变化对废水中六价铬去除率影响见图5。 2.2 光照时间对六价铬废水去除率的影响
随着光照时间的延长，废水六价铬去除率逐渐增大，当光照时间达到6h时，废水中六价铬去除率达到最大，约为72.7%左右，这是由于光照时间越长，产生的·OH越多，与六价铬的碰撞几率越大，·OH与六价铬分子之间的有效碰撞次数也越大，增强了光催化作用，从而提高了六价铬的去除率。当光照时间达到6h以上时，废水中六价铬去除率有降低的趋势，这是由于随着光催化反应的进行，悬浮的TiO2薄膜颗粒越来越多，阻挡了光线的有效透过，降低了光线的利用率，影响了光催化反应的进行。
2.3 紫外灯功率对六价铬废水去除率的影响
当紫外灯功率在5～10W时，随着紫外灯功率增加，六价铬去除率减少，这是因为，在此强范围内，光能都用于TiO2薄膜激发产生光生空穴（h+），光强越大，产生的光生空穴（h+）越多，而随着紫外灯功率进一步增大，由于光生空穴（h+）已激发完毕，才与水分子作用产生·OH，光催化反应才开始进行，当紫外灯功率在10～25W时，随着紫外灯功率增加，六价铬去除率增大。
3 结论
3.1在多孔陶瓷表面及孔壁上负载了TiO2 颗粒后，多孔陶瓷内的原始孔洞和颗粒堆积与TiO2结合在一起，这种显微结构对增加光催化反应的活性位、提高光催化效率具有重要意義;
3.2 试验发现对废水中六价铬的去除起决定作用的是·OH，因此尽量快的激发完毕光生空穴（h+）使TiO2与水分子作用产生大量·OH是关键;
3.3 试验是在同一水环境条件下，控制镀膜层数为7、光照时间6h、紫外灯功率大于10W三个工况条件发现废水中六价铬去除效果最佳。
参考文献
[1] HIDALGO M C，BAHNEMANN D.Highly photoactive supportedTiO2 prepared by thermal hydrolysis of TiOSO4： Optimization of themethod and comparison with other synthetic routes [J]. Appl Catal B：Environ， 2005， 61（3/4）： 259–266.
[2] 杨小儒，郭震宁，李君仁，等.纳米二氧化钛薄膜的制备及光致发光研究[J].功能材料，2007，38（6）：1016-1018.
[3] 李鹏程，孙文全，李金鑫，等.纳米TiO2薄膜光催化降解废水中的苯胺[J].化工环保，2012，2（5）：409-412.