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【摘 要】采用固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中四乙基铅，实现了样品提取自动化，避免双硫腙比色法使用的有毒试剂对分析人员和环境的危害。用气质联用技术对四乙基铅进行测定，取得了较好的分离效果，以四乙基铅的保留时间和特征离子进行定性和定量分析，质量浓度在5～200 μg/L内具有良好的线性关系。方法检出限为0.001μg/L，通过对0.020、0.100μg/L的实际加标样品精密性和回收率实验，实验室内相对标准偏差为10.2%、9.64%。回收率在 88.1%～121%之间。
【关键词】固相萃取；气相色谱-质谱；测定；水中；四乙基铅
1.前言
四乙基铅属于有机金属化合物，易挥发，易溶于有机溶剂、脂肪及类脂质，沸点约200℃[1]。1921年被发现加入汽油中可起到增加辛烷值的作用，1923年含四乙基铅的汽油正式进入燃油市场[1]。然而汽车尾气已经成为当今环境铅污染的主要来源，可进入空气、土壤、水体等环境介质中。由于四乙基铅是一种神经毒物，可通过吸入、引入、皮吸等途径摄入，危害人体健康。因此到20世纪末许多国家已经禁止使用含铅汽油[2]。四乙基铅是集中式生活饮用水地表水源地的特定监测项目，标准限值为0.0001mg/L[3]。《生活饮用水标准检验方法》中的测定方法是双硫腙比色法[4]，该方法前处理十分繁琐，大部分步骤需较强的经验性判断，降低了结果的可靠性和精密性，同时使用的氰化钾和三氯甲烷均为有毒试剂，会伤害分析人员的身体健康及污染环境。本文采用固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中四乙基铅，实现了样品提取自动化，气质联用技术进行定性和定量分析，取得了较满意的结果，完全满足地表水源地水中四乙基铅的测定要求。
2.3 样品制备
取1000ml样品于固相萃取专用样品瓶中，按固相萃取条件进行萃取盘（C18）的预活化、样品过滤、淋洗，收集淋洗液，用无水硫酸钠脱水，将淋洗液氮吹浓缩至0.5ml，用乙酸乙酯定容至1.0ml，供仪器分析。
3.结果与讨论
3.1固相萃取淋洗试剂的选择
选择2中淋洗方法进行比较，第一种只用二氯甲烷完成3个淋洗步骤；第二种分别用乙酸乙酯，二氯甲烷完成淋洗。配置浓度为0.1μg/L的实际加标样品，分别用上述2种方法进行固相萃取，经氮吹浓缩后，进行气相色谱-质谱分析，平行测定6次，计算回收率，只用二氯甲烷淋洗的样品平均回收率只有53.0%，而用乙酸乙酯和二氯甲烷两种试剂淋洗的样品平均回收率为103%。
3.2定性与定量
选择丰度尽可能高，特征离子m/z尽可能大，最好为被测有机物特征的碎片离子，作为该有机物的定性和定量离子，被选的离子尽量避免与样品基质的碎片离子一致。依此原则，选择m/z295、294、237、236四个特征离子进行选择离子扫描测定，定量离子295，辅助离子294，237，236。根据色谱图的保留时间定性，同时在样品的质谱图中，在四乙基铅保留时间±20s范围内，4个选择离子必须存在，用定量离子295的响应值定量。
3.5精密度与回收率
3.6实际样品测定
用此方法对丹东市3个地表水源地水样中的四乙基铅进行日常的例行监测，均未检出四乙基铅。
4.结论
采用固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中四乙基铅，实现了样品提取自动化，避免双硫腙比色法使用的有毒试剂对分析人员及环境的危害。用气质联用技术对四乙基铅进行测定，取得了较好的分离效果，以四乙基铅的保留时间和特征离子进行定性和定量分析，质量浓度在5～200μg/L内具有良好的线性关系。方法检出限为0.001μg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中四乙基铅标准限值0.1 μg/L的要求。通过对0.020、0.010 μg/L的實际加标样品精密度和回收率实验，实验室内相对标准偏差为10.2%、9.64%。回收率在 88.1%～121%之间。实验结果表明，该方法灵敏度、精密度和准确度均满足要求，适用于地表水中四乙基铅的测定，是比较绿色环保的测定方法。
参考文献：
[1]赖永忠.环境水体中四乙基铅测定方法研究进展[J].冶金分析，2013，33（9）：14-21.
[2]秦宏斌，顾海东.顶空固相微萃取气相色谱法测定水中四乙基铅[J].中国环境监测，2012（4）：50-52.
[3]国家环保总局，国家质量监督检验检疫总局.GB3838-2002地表水环境质量标准[S].北京：中国环境科学出版社，2002.
[4]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T5750.8-2006生活饮用水卫生标准 生活饮用水标准检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006.
[5]环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.
【关键词】固相萃取；气相色谱-质谱；测定；水中；四乙基铅
1.前言
四乙基铅属于有机金属化合物，易挥发，易溶于有机溶剂、脂肪及类脂质，沸点约200℃[1]。1921年被发现加入汽油中可起到增加辛烷值的作用，1923年含四乙基铅的汽油正式进入燃油市场[1]。然而汽车尾气已经成为当今环境铅污染的主要来源，可进入空气、土壤、水体等环境介质中。由于四乙基铅是一种神经毒物，可通过吸入、引入、皮吸等途径摄入，危害人体健康。因此到20世纪末许多国家已经禁止使用含铅汽油[2]。四乙基铅是集中式生活饮用水地表水源地的特定监测项目，标准限值为0.0001mg/L[3]。《生活饮用水标准检验方法》中的测定方法是双硫腙比色法[4]，该方法前处理十分繁琐，大部分步骤需较强的经验性判断，降低了结果的可靠性和精密性，同时使用的氰化钾和三氯甲烷均为有毒试剂，会伤害分析人员的身体健康及污染环境。本文采用固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中四乙基铅，实现了样品提取自动化，气质联用技术进行定性和定量分析，取得了较满意的结果，完全满足地表水源地水中四乙基铅的测定要求。
2.3 样品制备
取1000ml样品于固相萃取专用样品瓶中，按固相萃取条件进行萃取盘（C18）的预活化、样品过滤、淋洗，收集淋洗液，用无水硫酸钠脱水，将淋洗液氮吹浓缩至0.5ml，用乙酸乙酯定容至1.0ml，供仪器分析。
3.结果与讨论
3.1固相萃取淋洗试剂的选择
选择2中淋洗方法进行比较，第一种只用二氯甲烷完成3个淋洗步骤；第二种分别用乙酸乙酯，二氯甲烷完成淋洗。配置浓度为0.1μg/L的实际加标样品，分别用上述2种方法进行固相萃取，经氮吹浓缩后，进行气相色谱-质谱分析，平行测定6次，计算回收率，只用二氯甲烷淋洗的样品平均回收率只有53.0%，而用乙酸乙酯和二氯甲烷两种试剂淋洗的样品平均回收率为103%。
3.2定性与定量
选择丰度尽可能高，特征离子m/z尽可能大，最好为被测有机物特征的碎片离子，作为该有机物的定性和定量离子，被选的离子尽量避免与样品基质的碎片离子一致。依此原则，选择m/z295、294、237、236四个特征离子进行选择离子扫描测定，定量离子295，辅助离子294，237，236。根据色谱图的保留时间定性，同时在样品的质谱图中，在四乙基铅保留时间±20s范围内，4个选择离子必须存在，用定量离子295的响应值定量。
3.5精密度与回收率
3.6实际样品测定
用此方法对丹东市3个地表水源地水样中的四乙基铅进行日常的例行监测，均未检出四乙基铅。
4.结论
采用固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中四乙基铅，实现了样品提取自动化，避免双硫腙比色法使用的有毒试剂对分析人员及环境的危害。用气质联用技术对四乙基铅进行测定，取得了较好的分离效果，以四乙基铅的保留时间和特征离子进行定性和定量分析，质量浓度在5～200μg/L内具有良好的线性关系。方法检出限为0.001μg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中四乙基铅标准限值0.1 μg/L的要求。通过对0.020、0.010 μg/L的實际加标样品精密度和回收率实验，实验室内相对标准偏差为10.2%、9.64%。回收率在 88.1%～121%之间。实验结果表明，该方法灵敏度、精密度和准确度均满足要求，适用于地表水中四乙基铅的测定，是比较绿色环保的测定方法。
参考文献：
[1]赖永忠.环境水体中四乙基铅测定方法研究进展[J].冶金分析，2013，33（9）：14-21.
[2]秦宏斌，顾海东.顶空固相微萃取气相色谱法测定水中四乙基铅[J].中国环境监测，2012（4）：50-52.
[3]国家环保总局，国家质量监督检验检疫总局.GB3838-2002地表水环境质量标准[S].北京：中国环境科学出版社，2002.
[4]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T5750.8-2006生活饮用水卫生标准 生活饮用水标准检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006.
[5]环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.