论文部分内容阅读
【摘要】：近年来，工厂排放的工业废水中含有大量的偶氮染料，对水生物和人类构成严重的危害。本论文详细描述了负载还原铜铁氧化物的活性碳纳米纤维（Reduced CuFe2O4@ACNF）的制备方法。通过静电纺丝、高温碳化法和氢氧化钾活化碳纳米纤维的方法制备Reduced CuFe2O4@ACNF。以酸性橙7（AO7）为目标污染物，过硫酸氢钾复合盐（PMS）为氧化剂，研究催化剂的催化活性。对于质量浓度为100 mg L-1 AO7溶液，reduced CuFe2O4@ACNF/PMS体系在12 min内对AO7的去除率高达99.8%。
【关键词】：偶氮染料 静电纺丝 活性碳纳米纤维 催化降解
1 引言
废水中的大多数染料都是有毒的水污染物，被认为是有毒的，潜在的致癌和诱变风险，广泛应用于工业生产中。而高级氧化过程（AOPs）被认为是降解偶氮染料（酸性橙7）最可行的技术之一。AOPs在催化降解偶氮染料过程中，能生成硫酸根自由基（SO4·-）和羟基自由基（·OH），氧化能力强，pH值适应范围广，在水处理技术中具有很大的潜力。但是，通过PMS自我分解产生SO4·-是非常缓慢的，需要通过催化剂活化PMS，使其能产生SO4·-和羟基自由基（·OH）。到目前为止，不同的异质催化剂被使用活化PMS，包括：金属材料和非金属材料。近年来，铁铜双金属催化剂体系也越来越受到关注【1】。然而，由于纳米粒子具有高的比表面能，趋向于聚集形成大颗粒，导致表面积减小，最终催化活性降低。因此，需将纳米粒子负载在载体上，该载体具有高的比表面积、高的孔隙率和良好的导电性。首先，碳材料具有化学惰性，耐高温，耐酸耐碱，具有良好的导电性，有利于催化过程中的电子转移；其次，相比其他的碳材料，活性碳纳米纤维（ACNF）是一维（1D）结构载体，更利于反应物的电子转移和扩散，减少偶氮染料扩散的阻力；再次，活性碳纳米纤维的比表面积和体积远高于碳纳米纤维，有利于吸附偶氮染料和暴露更多的催化活性中心的环境中；最后，活性碳纳米纤维制备过程简单【2】。因此，利用碳纳米纤维可以负载reduced CuFe2O4纳米粒子高效地去除AO7。
本课题研究的总体目标是研究一种兼具高吸附性和催化活性的新型双功能材料，可用于快速、完全去除水中的合成染料。该复合材料可通过电纺、碳化和活化方法制备，且具有顺磁性，能回收重复利用。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）、N，N-二甲基甲酰（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO3）、氢氧化钾（KOH）、酸性橙7（AO7）。
仪器：X射线衍射仪，Bruker D8型（德国布鲁克公司）；多功能酶标仪，SpectraMax?i3x型（美国分子仪器上海有限公司）；扫描电子显微镜，JSM-5510LV型（日本电子株式会社）；震动样品磁强计，Squid-VSM型（美国Quantum Design 公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 活性碳纳米纤维负载还原铜铁氧化物的制备方法
首先，将0.5 mmol的Cu（NO）3·3H2O、1 mmol的Fe（acac）3、0.5 g PVP和0.5 g PAN加入到7.5 g的DMF中，磁力搅拌得到均一的前驱体溶液。将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。其次，将复合纳米纤维放入管式炉中碳化，在氮气中，800oC碳化60min，在空气中，280oC碳化60min，即完成碳化过程得到复合碳纳米纤维。最后，将复合碳纳米纤维和KOH混合碾磨成粉末，复合碳纳米纤维和KOH质量比为1：3，在氮气中，600oC活化60min，即完成活化过程得到记作Reduced CuFe2O4@ACNF。而ACNF制备过程与Reduced CuFe2O4@ACNF相同，只是不需要加入Cu（NO）3·3H2O和Fe（acac）3。
2.2.2 催化降解实验
AO7的浓度可以用UV-vis测量在催化降解过程中其最大的吸收波长。测试条件：AO7的初始浓度（C0）为100mgL-1，复合碳材料的浓度为0.5gL-1，过硫酸氢钾复合盐（PMS）的浓度为1.0mM，反应温度30oC，初始溶液的pH通过0.1MNaOH和0.1MHNO3调节。具体的实验操作如下：配置500mL初始浓度为100mgL-1AO7，取100mL的AO7放在250mL的锥形瓶中；然后加入1.0mMPMS到锥形瓶中，PMS溶解后，再加入0.5 gL-1的复合碳材料开始进行反应。通过测定污染物在最大波长下的降解效率。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征
图1a是样品的XRD图谱，衍射峰在2θ=30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.8°和74.6°处对应于立方CuFe2O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面（JCPD 编号77-0010）；衍射峰在2θ = 43.3°、50.4°和74.1°处对应于面心立方金属Cu的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS编号85-1326）；衍射峰在2θ=44.6°和82.3°處对应于α-Fe的（110）和（211）晶面（JCPDS编号06-0696），这表明ReducedCuFe2O4@ACNF、CuFe2O4@CNF和ACNF被成功制备。图1b是样品的VSM图谱，样品的饱和磁化强度（Ms）为27emug-1，可利用磁铁将其吸附回收。
图1（a） ReducedCuFe2O4@ACNF和ACNF的X射线衍射谱图，（b） ReducedCuFe2O4@ACNF的VSM谱图
图2为催化剂的氮气吸附-解吸等温线及孔径图分布曲线。从图2（a）中可得到，催化剂的吸附等温线为典型的IV型，吸附量在相对较低的压力（P/P0=0～0.1）下实现了快速增长，表明碳基材料中存在微孔；在相对压力（P/P0）为0.5～0.9时，出现氮气吸附脱附等温线的回滞环，表明催化剂材料中存在介孔【3】。且催化剂的比表面积和孔体积为881.690m2g-1和0.5592cm3g-1。根据DFT法计算的孔径分布（见图2b），催化剂是以直径0.5nm和0.7～1.4nm的微孔为主；还有少量的介孔，介孔直径为2.2nm。这是因为通过KOH高温活化CuFe2O4@CNF，KOH会与CNF反应生成气体和碳酸盐，能刻蚀CNF产生更大的孔体积和比表面积，而产生的孔径多为微孔。而微孔能有利于吸附有机分子到活性中心，能大大提高碳基材料的比表面积【4】。另外，大量的微孔和介孔会相互连通，形成多孔通道，更加有利于偶氮染料快速的扩散和催化过程中电子转移的速率。 图2（a）Reduced CuFe2O4/ACNF的氮气吸附/脱附等温线和（b）孔径分布曲线
3.2 Reduced CuFe2O4@ACNF活化PMS降解AO7的性能研究
如图3a所示，多孔复合碳材料拥有大的比表面积和孔体积，具有较好的去除有机污染物的能力。当仅有PMS（PMS不被催化剂活化）时，PMS对AO7的去除率仅为5.8%，因此，通过催化剂活化PMS能提高AO7去除率。然而，在吸附20min时，ACNF和reducedCuFe2O4@ACNF对AO7去除率分别为69.0%和86.4%，reducedCuFe2O4@ACNF对AO7的吸附能力大于ACNF。这是因为在碳化过程中，Cu（NO）3·3H2O/Fe（acac）3、和PVP/PANNF收缩程度不一样。另外，在反应4min时，ACNF对AO7的去除率为56.6%，ACNF/PMS对AO7去除率为79.0%。说明ACNF不仅能吸附AO7，还能活化PMS。更为重要的是，通过比较ACNF/PMS和reducedCuFe2O4@ACNF/PMS对AO7的去除效果，发现reducedCuFe2O4@ACNF活化PMS的效果优于ACNF的，原因有两点：一是reducedCuFe2O4@ACNF对AO7的吸附能力大于ACNF；二是reducedCuFe2O4也能活化PMS。所以，通过纳米粒子和活性碳纤维的协同效应，能够大大提高复合碳材料对AO7的去除率。为了探索催化剂的循环稳定性，利用回收的reduced CuFe2O4@ACNF对AO7進行催化降解，催化降解过程如图3b所示，reduced CuFe2O4@ACNF在第一次、第二次、第三次和第四次被重复使用后，AO7的去除率从100.0%、98.9%、95%和82.7%，这表明催化剂在重复使用四次后，仍能保持良好的催化性能。
图3（a）不同体系中AO7的去除率随时间变化曲线：[a] PMS，[b] ACNF，[c] reduced CuFe2O4@ACNF，[d] ACNF/PMS，[e] reduced CuFe2O4@ACNF/PMS和（b）Reduced CuFe2O4@ACNF/PMS降解AO7的重复利用性能。反应条件：[AO7]初始=100mg L-1，[PMS]=1.0mM，[CuFe2O4@CNF]=0.5gL-1，[ACNF]=0.5 gL-1，[reducedCuFe2O4@ACNF]=0.5gL-1，T=30°C，初始pH=7
4 结语
采用静电纺丝、碳化和高温活化，可制备得到reduced CuFe2O4@ACNF催化剂，该催化剂不仅具有良好的吸附性能，还能高效地活化PMS，通过纳米粒子和活性碳纤维的协同效应，能够大大提高复合碳材料对AO7的去除率。该催化剂具有磁性，通过外加磁铁有利于催化剂的回收利用。通过探索催化剂的循环稳定性，发现该催化剂在使用四次后能能保持良好的催化性能。
【参考文献】：
【1】 李晶， 鲍建国， 杜江坤， 冷一非， 孔淑琼， Fe/Cu双金属活化过一硫酸盐降解四环素的机制， 环境科学. 39 （2018）.
【2】 王莹， 陈家斌， 张黎明， 吴玮， 黄天寅， 超声波协同活性碳纤维活化过一硫酸盐降解AO7， 环境科学学报. 37 （2017） 1404-1412.
【3】 喻伯鸣， 杜珂， 敖日格勒， 木质素基多孔纳米碳纤维在超级电容器电极材料中的应用， 造纸科学与技术. v.37；No.221 （2018） 30-37.
【4】 黄宇翔， 于文吉， 赵广杰， KOH活化木质碳纤维的孔隙结构及其成孔机理， 林业工程学报. 3 （2018） 82-87.
【关键词】：偶氮染料 静电纺丝 活性碳纳米纤维 催化降解
1 引言
废水中的大多数染料都是有毒的水污染物，被认为是有毒的，潜在的致癌和诱变风险，广泛应用于工业生产中。而高级氧化过程（AOPs）被认为是降解偶氮染料（酸性橙7）最可行的技术之一。AOPs在催化降解偶氮染料过程中，能生成硫酸根自由基（SO4·-）和羟基自由基（·OH），氧化能力强，pH值适应范围广，在水处理技术中具有很大的潜力。但是，通过PMS自我分解产生SO4·-是非常缓慢的，需要通过催化剂活化PMS，使其能产生SO4·-和羟基自由基（·OH）。到目前为止，不同的异质催化剂被使用活化PMS，包括：金属材料和非金属材料。近年来，铁铜双金属催化剂体系也越来越受到关注【1】。然而，由于纳米粒子具有高的比表面能，趋向于聚集形成大颗粒，导致表面积减小，最终催化活性降低。因此，需将纳米粒子负载在载体上，该载体具有高的比表面积、高的孔隙率和良好的导电性。首先，碳材料具有化学惰性，耐高温，耐酸耐碱，具有良好的导电性，有利于催化过程中的电子转移；其次，相比其他的碳材料，活性碳纳米纤维（ACNF）是一维（1D）结构载体，更利于反应物的电子转移和扩散，减少偶氮染料扩散的阻力；再次，活性碳纳米纤维的比表面积和体积远高于碳纳米纤维，有利于吸附偶氮染料和暴露更多的催化活性中心的环境中；最后，活性碳纳米纤维制备过程简单【2】。因此，利用碳纳米纤维可以负载reduced CuFe2O4纳米粒子高效地去除AO7。
本课题研究的总体目标是研究一种兼具高吸附性和催化活性的新型双功能材料，可用于快速、完全去除水中的合成染料。该复合材料可通过电纺、碳化和活化方法制备，且具有顺磁性，能回收重复利用。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）、N，N-二甲基甲酰（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO3）、氢氧化钾（KOH）、酸性橙7（AO7）。
仪器：X射线衍射仪，Bruker D8型（德国布鲁克公司）；多功能酶标仪，SpectraMax?i3x型（美国分子仪器上海有限公司）；扫描电子显微镜，JSM-5510LV型（日本电子株式会社）；震动样品磁强计，Squid-VSM型（美国Quantum Design 公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 活性碳纳米纤维负载还原铜铁氧化物的制备方法
首先，将0.5 mmol的Cu（NO）3·3H2O、1 mmol的Fe（acac）3、0.5 g PVP和0.5 g PAN加入到7.5 g的DMF中，磁力搅拌得到均一的前驱体溶液。将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。其次，将复合纳米纤维放入管式炉中碳化，在氮气中，800oC碳化60min，在空气中，280oC碳化60min，即完成碳化过程得到复合碳纳米纤维。最后，将复合碳纳米纤维和KOH混合碾磨成粉末，复合碳纳米纤维和KOH质量比为1：3，在氮气中，600oC活化60min，即完成活化过程得到记作Reduced CuFe2O4@ACNF。而ACNF制备过程与Reduced CuFe2O4@ACNF相同，只是不需要加入Cu（NO）3·3H2O和Fe（acac）3。
2.2.2 催化降解实验
AO7的浓度可以用UV-vis测量在催化降解过程中其最大的吸收波长。测试条件：AO7的初始浓度（C0）为100mgL-1，复合碳材料的浓度为0.5gL-1，过硫酸氢钾复合盐（PMS）的浓度为1.0mM，反应温度30oC，初始溶液的pH通过0.1MNaOH和0.1MHNO3调节。具体的实验操作如下：配置500mL初始浓度为100mgL-1AO7，取100mL的AO7放在250mL的锥形瓶中；然后加入1.0mMPMS到锥形瓶中，PMS溶解后，再加入0.5 gL-1的复合碳材料开始进行反应。通过测定污染物在最大波长下的降解效率。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征
图1a是样品的XRD图谱，衍射峰在2θ=30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.8°和74.6°处对应于立方CuFe2O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面（JCPD 编号77-0010）；衍射峰在2θ = 43.3°、50.4°和74.1°处对应于面心立方金属Cu的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS编号85-1326）；衍射峰在2θ=44.6°和82.3°處对应于α-Fe的（110）和（211）晶面（JCPDS编号06-0696），这表明ReducedCuFe2O4@ACNF、CuFe2O4@CNF和ACNF被成功制备。图1b是样品的VSM图谱，样品的饱和磁化强度（Ms）为27emug-1，可利用磁铁将其吸附回收。
图1（a） ReducedCuFe2O4@ACNF和ACNF的X射线衍射谱图，（b） ReducedCuFe2O4@ACNF的VSM谱图
图2为催化剂的氮气吸附-解吸等温线及孔径图分布曲线。从图2（a）中可得到，催化剂的吸附等温线为典型的IV型，吸附量在相对较低的压力（P/P0=0～0.1）下实现了快速增长，表明碳基材料中存在微孔；在相对压力（P/P0）为0.5～0.9时，出现氮气吸附脱附等温线的回滞环，表明催化剂材料中存在介孔【3】。且催化剂的比表面积和孔体积为881.690m2g-1和0.5592cm3g-1。根据DFT法计算的孔径分布（见图2b），催化剂是以直径0.5nm和0.7～1.4nm的微孔为主；还有少量的介孔，介孔直径为2.2nm。这是因为通过KOH高温活化CuFe2O4@CNF，KOH会与CNF反应生成气体和碳酸盐，能刻蚀CNF产生更大的孔体积和比表面积，而产生的孔径多为微孔。而微孔能有利于吸附有机分子到活性中心，能大大提高碳基材料的比表面积【4】。另外，大量的微孔和介孔会相互连通，形成多孔通道，更加有利于偶氮染料快速的扩散和催化过程中电子转移的速率。 图2（a）Reduced CuFe2O4/ACNF的氮气吸附/脱附等温线和（b）孔径分布曲线
3.2 Reduced CuFe2O4@ACNF活化PMS降解AO7的性能研究
如图3a所示，多孔复合碳材料拥有大的比表面积和孔体积，具有较好的去除有机污染物的能力。当仅有PMS（PMS不被催化剂活化）时，PMS对AO7的去除率仅为5.8%，因此，通过催化剂活化PMS能提高AO7去除率。然而，在吸附20min时，ACNF和reducedCuFe2O4@ACNF对AO7去除率分别为69.0%和86.4%，reducedCuFe2O4@ACNF对AO7的吸附能力大于ACNF。这是因为在碳化过程中，Cu（NO）3·3H2O/Fe（acac）3、和PVP/PANNF收缩程度不一样。另外，在反应4min时，ACNF对AO7的去除率为56.6%，ACNF/PMS对AO7去除率为79.0%。说明ACNF不仅能吸附AO7，还能活化PMS。更为重要的是，通过比较ACNF/PMS和reducedCuFe2O4@ACNF/PMS对AO7的去除效果，发现reducedCuFe2O4@ACNF活化PMS的效果优于ACNF的，原因有两点：一是reducedCuFe2O4@ACNF对AO7的吸附能力大于ACNF；二是reducedCuFe2O4也能活化PMS。所以，通过纳米粒子和活性碳纤维的协同效应，能够大大提高复合碳材料对AO7的去除率。为了探索催化剂的循环稳定性，利用回收的reduced CuFe2O4@ACNF对AO7進行催化降解，催化降解过程如图3b所示，reduced CuFe2O4@ACNF在第一次、第二次、第三次和第四次被重复使用后，AO7的去除率从100.0%、98.9%、95%和82.7%，这表明催化剂在重复使用四次后，仍能保持良好的催化性能。
图3（a）不同体系中AO7的去除率随时间变化曲线：[a] PMS，[b] ACNF，[c] reduced CuFe2O4@ACNF，[d] ACNF/PMS，[e] reduced CuFe2O4@ACNF/PMS和（b）Reduced CuFe2O4@ACNF/PMS降解AO7的重复利用性能。反应条件：[AO7]初始=100mg L-1，[PMS]=1.0mM，[CuFe2O4@CNF]=0.5gL-1，[ACNF]=0.5 gL-1，[reducedCuFe2O4@ACNF]=0.5gL-1，T=30°C，初始pH=7
4 结语
采用静电纺丝、碳化和高温活化，可制备得到reduced CuFe2O4@ACNF催化剂，该催化剂不仅具有良好的吸附性能，还能高效地活化PMS，通过纳米粒子和活性碳纤维的协同效应，能够大大提高复合碳材料对AO7的去除率。该催化剂具有磁性，通过外加磁铁有利于催化剂的回收利用。通过探索催化剂的循环稳定性，发现该催化剂在使用四次后能能保持良好的催化性能。
【参考文献】：
【1】 李晶， 鲍建国， 杜江坤， 冷一非， 孔淑琼， Fe/Cu双金属活化过一硫酸盐降解四环素的机制， 环境科学. 39 （2018）.
【2】 王莹， 陈家斌， 张黎明， 吴玮， 黄天寅， 超声波协同活性碳纤维活化过一硫酸盐降解AO7， 环境科学学报. 37 （2017） 1404-1412.
【3】 喻伯鸣， 杜珂， 敖日格勒， 木质素基多孔纳米碳纤维在超级电容器电极材料中的应用， 造纸科学与技术. v.37；No.221 （2018） 30-37.
【4】 黄宇翔， 于文吉， 赵广杰， KOH活化木质碳纤维的孔隙结构及其成孔机理， 林业工程学报. 3 （2018） 82-87.