论文部分内容阅读
摘 要：采用乙腈提取绿茶试样，经固相萃取柱净化后用乙腈-甲苯液洗脱，浓缩样液用正己烷复溶后加入内标上机测定，建立了GC-MS法测定绿茶中4种菊酯类农药残留量。结果显示4种农药在0.05～10.0 mg/kg范围内，线性关系良好;检出限在0.004 0～0.015 0 mg/kg，定量限在0.012 5～0.050 0 mg/kg;加标回收率在93.4%～97.3%，RSD在1.6%～3.5%;该法准确度高、精密度好，适用于绿茶中4种菊酯类农药残留量测定。
关键词：GC-MS;绿茶;农药;残留
绿茶是采取茶树的新叶或芽，未经发酵，经杀青、整形、烘干等加工流程制作而成，富含茶多酚、儿茶素、咖啡碱、氨基酸、维生素等功效物质，深受人们喜爱，尤其是常饮绿茶有助于抗衰老、降血脂、减肥和防癌。但为达到除虫除草等目的，茶园会通过喷洒超出国家最大允许使用限量的农药，如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等[1-2]。为保障消费者人身安全，有必要加强茶叶中农药残留量的监督检验。
本文采用具有准确度高、灵敏度好、抗杂质干扰强等特点[3-5]的GC-MS法进行测定，拟建立4种易滥用菊酯类农药的选择性多残留检测方法，以满足不同绿茶样品、不同农药残留监测的要求，为绿茶产品质量安全监管提供科学技术依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
Agilent 8890-5977B气质谱联用仪（配电子轰击源EI），安捷伦公司;BUCHI R-200型旋转蒸发仪，BUCHI公司;H1650R型台式高速冷冻离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司。
4种菊酯类（氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯）标准物质和内标物环氧七氯，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司;乙腈、甲苯、正己烷、丙酮，均为色谱纯，购自Fisher公司;乙腈-甲苯混合液（3∶1，体积比）;cleanert TPT固相萃取柱，购于天津博纳艾杰尔科技有限公司。
1.2 GC-MS条件
色谱柱：HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;载气：氦气，纯度99.999%以上，流速为1.2 mL/min;进样量1 μL;进样方式：不分流进样;进样口温度290 ℃;溶剂延迟时间
5 min。色谱柱温度：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min程序升温至190 ℃，再以5 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min。离子源温度230 ℃;MS接口温度280 ℃;选择离子监测：检测离子参数见表1。
1.3 样品前处理
1.3.1 提取
准确称取粉碎成粉末绿茶试样5.0 g置于50 mL离心管中，加入15 mL乙腈，超声波（功率600 W，频率25 kHz）萃取10 min，10 000 r/min离心5 min，取上清液于200 mL鸡心瓶中;残渣再加入15 mL乙腈，重复超声萃取1次，10 000 r/min离心5 min，合并二次萃取液，40 ℃旋转蒸发至1 mL左右，待净化。
1.3.2 净化
在cleanert TPT固相萃取柱中加入2 cm左右无水硫酸钠，将待净化液转移至固相萃取柱中，收集流出液;用2 mL乙腈-甲苯混合液洗涤鸡心瓶，洗涤液转移至净化柱中，重复3次，再用25 mL乙腈-甲苯洗涤净化柱，合并所有流出液;于40 ℃旋转蒸发近干，用正己烷溶解并定容至1 mL，加入35 μg/mL环氧七氯内标液20 μL，混匀后用0.22 μm有机系滤膜过滤，滤液供GC-MS测定。
2 结果与分析
2.1 线性关系、检出限和定量限
用正己烷分别配制质量浓度在0.05～10.0 mg/kg的4种菊酯类农药标准工作溶液，按1.2中GC-MS条件绘制标准工作曲线见图1和表2。从图1和表2可知，4种农药在0.05～10.0 mg/kg范围内，线性关系良好，相关系数（r2）均≥0. 997 2;以3倍信噪比计算4种农药的检出限（LODs）在0.004 0～0.015 0 mg/kg，以10倍信噪比计算4种农药的定量限（LOQs）在0.012 5～0.050 0 mg/kg。
2.2 精密度和回收率
在空白绿茶试样中分別添加不同浓度水平的4种农药标准溶液，经GC-MS法进行加标回收及精密度分析。从由表3中可知，在0.05～10.00 mg/kg的线性范围内，4种菊酯类农药加标回收率在93.4%～97.3%，RSD在1.6%～3.5%。
2.3 实际样品测定
采用本文所建GC-MS法对汕头市随机抽样的10种不同厂家的绿茶样品进行4种农药残留量进行检验。结果表明：氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯和氰戊菊酯均为未检出。
3 结语
采用乙腈提取绿茶试样，经固相萃取柱净化后用乙腈-甲苯液洗脱，浓缩样液用正己烷复溶后加入内标，采用GC-MS内标法进行测定，建立了GC-MS法测定绿茶中4种菊酯类农药残留量的检测方法，该法准确度高、精密度好。
参考文献
[1]张艳，陈子雷，郭长英，等.气相色谱-串联质谱法测定韭菜中拟除虫菊酯类农药残留[J].食品安全质量检测学报，2021，12（4）：1463-1467.
[2]黄晓春，周禹，赵丽丽，等.番茄中农药残留现状调查与风险评估[J].安徽农业科学，2020，48（23）：231-233.
[3]杨静，刘超，杨龙祥.气相色谱-质谱法快速筛查食物中毒中15种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2020，11（20）：7269-7274.
[4]安静.全自动固相萃取-气相色谱质谱法监测地表水中的5种有机磷类农药残留量[J].中国测试，2019，45（11）：61-65.
[5]张群，吴南村，马晨，等.固相萃取-气相色谱质谱测定牛奶中氯氟氰菊酯和氯氰菊酯残留[J].中国兽医杂志，2020，56（3）：122-127.
关键词：GC-MS;绿茶;农药;残留
绿茶是采取茶树的新叶或芽，未经发酵，经杀青、整形、烘干等加工流程制作而成，富含茶多酚、儿茶素、咖啡碱、氨基酸、维生素等功效物质，深受人们喜爱，尤其是常饮绿茶有助于抗衰老、降血脂、减肥和防癌。但为达到除虫除草等目的，茶园会通过喷洒超出国家最大允许使用限量的农药，如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等[1-2]。为保障消费者人身安全，有必要加强茶叶中农药残留量的监督检验。
本文采用具有准确度高、灵敏度好、抗杂质干扰强等特点[3-5]的GC-MS法进行测定，拟建立4种易滥用菊酯类农药的选择性多残留检测方法，以满足不同绿茶样品、不同农药残留监测的要求，为绿茶产品质量安全监管提供科学技术依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
Agilent 8890-5977B气质谱联用仪（配电子轰击源EI），安捷伦公司;BUCHI R-200型旋转蒸发仪，BUCHI公司;H1650R型台式高速冷冻离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司。
4种菊酯类（氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯）标准物质和内标物环氧七氯，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司;乙腈、甲苯、正己烷、丙酮，均为色谱纯，购自Fisher公司;乙腈-甲苯混合液（3∶1，体积比）;cleanert TPT固相萃取柱，购于天津博纳艾杰尔科技有限公司。
1.2 GC-MS条件
色谱柱：HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;载气：氦气，纯度99.999%以上，流速为1.2 mL/min;进样量1 μL;进样方式：不分流进样;进样口温度290 ℃;溶剂延迟时间
5 min。色谱柱温度：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min程序升温至190 ℃，再以5 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min。离子源温度230 ℃;MS接口温度280 ℃;选择离子监测：检测离子参数见表1。
1.3 样品前处理
1.3.1 提取
准确称取粉碎成粉末绿茶试样5.0 g置于50 mL离心管中，加入15 mL乙腈，超声波（功率600 W，频率25 kHz）萃取10 min，10 000 r/min离心5 min，取上清液于200 mL鸡心瓶中;残渣再加入15 mL乙腈，重复超声萃取1次，10 000 r/min离心5 min，合并二次萃取液，40 ℃旋转蒸发至1 mL左右，待净化。
1.3.2 净化
在cleanert TPT固相萃取柱中加入2 cm左右无水硫酸钠，将待净化液转移至固相萃取柱中，收集流出液;用2 mL乙腈-甲苯混合液洗涤鸡心瓶，洗涤液转移至净化柱中，重复3次，再用25 mL乙腈-甲苯洗涤净化柱，合并所有流出液;于40 ℃旋转蒸发近干，用正己烷溶解并定容至1 mL，加入35 μg/mL环氧七氯内标液20 μL，混匀后用0.22 μm有机系滤膜过滤，滤液供GC-MS测定。
2 结果与分析
2.1 线性关系、检出限和定量限
用正己烷分别配制质量浓度在0.05～10.0 mg/kg的4种菊酯类农药标准工作溶液，按1.2中GC-MS条件绘制标准工作曲线见图1和表2。从图1和表2可知，4种农药在0.05～10.0 mg/kg范围内，线性关系良好，相关系数（r2）均≥0. 997 2;以3倍信噪比计算4种农药的检出限（LODs）在0.004 0～0.015 0 mg/kg，以10倍信噪比计算4种农药的定量限（LOQs）在0.012 5～0.050 0 mg/kg。
2.2 精密度和回收率
在空白绿茶试样中分別添加不同浓度水平的4种农药标准溶液，经GC-MS法进行加标回收及精密度分析。从由表3中可知，在0.05～10.00 mg/kg的线性范围内，4种菊酯类农药加标回收率在93.4%～97.3%，RSD在1.6%～3.5%。
2.3 实际样品测定
采用本文所建GC-MS法对汕头市随机抽样的10种不同厂家的绿茶样品进行4种农药残留量进行检验。结果表明：氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯和氰戊菊酯均为未检出。
3 结语
采用乙腈提取绿茶试样，经固相萃取柱净化后用乙腈-甲苯液洗脱，浓缩样液用正己烷复溶后加入内标，采用GC-MS内标法进行测定，建立了GC-MS法测定绿茶中4种菊酯类农药残留量的检测方法，该法准确度高、精密度好。
参考文献
[1]张艳，陈子雷，郭长英，等.气相色谱-串联质谱法测定韭菜中拟除虫菊酯类农药残留[J].食品安全质量检测学报，2021，12（4）：1463-1467.
[2]黄晓春，周禹，赵丽丽，等.番茄中农药残留现状调查与风险评估[J].安徽农业科学，2020，48（23）：231-233.
[3]杨静，刘超，杨龙祥.气相色谱-质谱法快速筛查食物中毒中15种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2020，11（20）：7269-7274.
[4]安静.全自动固相萃取-气相色谱质谱法监测地表水中的5种有机磷类农药残留量[J].中国测试，2019，45（11）：61-65.
[5]张群，吴南村，马晨，等.固相萃取-气相色谱质谱测定牛奶中氯氟氰菊酯和氯氰菊酯残留[J].中国兽医杂志，2020，56（3）：122-127.