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【摘要】本文主要针对百菌清的生产问题展开了分析，论述了百菌清的工艺分析了其需要修改的地方，提出了生产工艺改进的一些有效的对策和措施，以其可以更好的提升百菌清生产的效果。
【关键词】百菌清；生产；工艺
中图分类号：TQ328文献标识码： A
一、前言
百菌清的应用范围比较广阔，所以，更加需要了解百菌清生产工艺的相关问题，针对百菌清生产工艺的现状，找出存在的问题，提出有效的整改措施，非常的有必要。
二、百菌清概述
百菌清是一种保护性广谱杀菌剂，由间二甲苯、氨气及氯气为原料经氨氧化和氯化而制得，或者直接由间苯二甲腈经氯化反应制得；还可以用问苯甲酸和氯化亚砜为原料，经两步氯化反应和一步氨气反应先制得四氯闻苯甲酰胺，最后再加入五氧化二磷进行脱水反应丽得到。百菌清具有高效、低毒、低残留等特点，对多种作物的真菌病害具有良好的防治作用，广泛应用于蔬菜、果树、经济作物和豆类、水稻、小麦等热带作物和森林多种作物病害的防治，工业上用作涂料、电器、皮革、纸张，布料等物的防霉荆。由于该产晶在杀菌剂类农药产品中的使用比例逐年提高，已成为杀菌荆家族中的当家药，国内外市场需求旺盛。目前，我国百菌清生产能力已突破10000吨，年，预计未来我国百菌清生产能力将达16000吨，年。
三、百菌清的现状分析
1、产品质量
为了适应国际市场的要求，近几年国内百菌清质量也有了明显的提高。目前国际市场对百菌清内在质量的要求，除了含量和外观外，特别强调有害物质六氯苯含量，一般出口要求100mg／kg以下，欧美地区要求40mg／kg以下。
2、技术装备水平
国内百菌清生产的技术装备水平有了较快的提高，除了对传统的复合床氯化技术完善外，还在百菌清主要原料间苯二甲腈的生产工艺技术、氯化催化剂及后处理等方面作了不少改进，消耗和成本明显下降，主要设备实现了国产化。
四、原百菌清生产工艺流程
技改前的工艺流程示意图见图1
图1技改前百菌清生产工艺流程图
原料气从流化床反应气底部进人，经气流分布板分布后进人反应段反应，总氯化度达到60％以上；反应气从上部进入固定床反应器反应，总氯化度达到98％以上，最后产品进入收料系统包装。
1、原工艺流程存在的主要问题
工艺指标难于控制，产品质量不稳定，有害物质六氯苯含量居高不下，严重影响产品质量，百菌清的生产不能正常进行。
2、原因分析
由于主要原料间苯二甲腈中存在有机杂质(主要为单腈)，间苯二甲腈在160~C正常熔化状态时，杂质单腈不但不会熔化，反而易生成分子量大的聚合物(表现胶状物)，这此胶状物造成分布板堵塞严重，在生产中虽对分布板进行了多次改造，但未消除分布板堵塞的问题，由于分布板堵塞造成工艺参数波动频繁难于控制，造成百菌清的生产不能正常进行，六氯苯含量居高不下，严重影响产品质量。
3、技改措施
经过反复摸索，提出如下2条技改措施：①取消流化床的分布板；②流化床改做混合器使用，采用固定床单床反应。
五、技改前后对比
技改后的工艺流程示意图见图2。
图2改进后的百菌清生产工艺流程图
1、技改前后催化剂消耗对比
技改后催化剂的使用量减少，节约了催化剂及其装填等的管理运行费用，见表1。
表1技改前后催化剂消耗对比
2、技改前后分析化验成本对比
在合理的技改之后，我们发现，技改后，由于流化床反应器变为混合器，不需进行中间控制，中控分析化验的频次降低，分析化验成本降低，见表2。
表2技改前后分析化验成本对比
3、技改前后产品中六氯苯含量对比
以技改前2003年正常生产和技改后2004年正常生产开车各取一生产周期作对比(改进前取3月份产量69t；改进后取6月份产量为70t)。
表3为技改前后产品六氯苯含量分布。由表3可知，产品中有害物质六氯苯含量大幅降低，低六氯苯比例大幅提高。
表3技改前后产品中六氯苯含量分布
4、技改前后产品质量对比
比较对象与4．3相同。
技改后，优级品率大幅提升，优质产品量大幅提高，见表4。
表4技改前后产品质量对比
通过对百菌清生产工艺的技术改进，采用固定床单床工艺，百菌清生产工艺得到简化，生产成本大幅降低，低六氯苯含量的百菌清产品大幅提高，技术改进效果明显。随着用户对低含量六氯苯产品的要求越来越高，建议在今后的技术改进中进一步优化生产工艺、在生产中严格控制工艺指标。
五、百菌清废水的处理工艺
废水首先要经过预处理，然后再进行生化处理。
1、预处理单元
废水中氨氮、CN-含量高，故先进行预处理，采用蒸氨塔、吹脱塔、脱氰工艺，废水中的各项指标可降至如下指标：COD<1500mg/L，氨氮<250mg/L，CN-<150mg/L，此时废水中的各项污染物指标还是比较高，需要进入后续单元进一步处理。经预处理工艺单元后废水水质如表1所示。
2、高效A/O生化单元
中和池出水进入生化处理单元，生化处理单元由缺氧池和好氧池构成。缺氧池设置搅拌装置，缺氧过程中溶解氧（DO）<0.5mg/L。该单元的作用是通过水解酸化菌的作用，使废水中某些环状、聚合的物质发生结构变化，降解为小分子、直链的易被微生物利用的物质，废水的可生化性得到提高；同时原废水中的一部分小分子被微生物摄食利用。
缺氧池出水溢流至好氧池，好氧池分两级进行，两级好氧池的设计进一步强化废水的生化处理效果，保证出水水质。在好氧池，通过大量需氧性微生物的摄食、分解作用，与废水中的有机及无机悬浮物质、胶体物质形成絮凝体，把缺氧池出水中含有的污染物进一步进行吸附、絮凝及分解。好氧池混合液回流至缺氧池，回流比控制在1∶1。
废水中氨氮的脱除是在硝化和反硝化菌参与的反应过程中，将氨氮最终转化为氮气而将其从废水中去除的过程。硝化和反硝化反应过程中所参与的微生物种类不同、转化的基质不同、所需的反应条件也不相同。
（一）驯化期
为适应驯化阶段，用百菌清原廢水置换缺氧段上清液，向其中加入适量营养元素，每天置换1次，搅拌时间为24h；用缺氧段上清液置换好氧段上清液，向其中加入适量营养元素，每天置换1次，曝气时间为24h。
（二）调试期
按照流程的方向（缺氧段—好氧段），逐渐调高置换上清液水量，并停止投加营养物，使微生物依靠废水中有机物进行生长。缺氧池搅拌时间为24h，好氧池曝气时间为12h，每日进行1个序批次。
（三）稳定运行期
由于废水中氰类物质对微生物的抑制，调整为将好氧段出水与农药原水以1∶1比例配比加入到缺氧段，模拟混合液回流。此操作的优点有两方面：一是对农药进水起到稀释作用，降低微生物处理负荷；二是通过回流将好氧段硝化产生的NOx--N回流至缺氧段，从而使反硝化菌利用原废水中的有机碳作为电子供体，将NOx--N还原成氮气，以达到降低COD和脱氮的作用。
六、结束语
综上所述，百菌清的生产工艺和其生产的质量息息相关，因此，一定要更加重视百菌清生产工艺的相关问题，提出百菌清生产工艺的提升策略，综合考虑其生产的工艺问题。
【参考文献】
[1]矫彩山，彭美媛，王中伟，等.我国农药废水的处理现状及发展趋势[J].农药，2010（2）：11～13.
[2]郑丽茵.有机磷农药生产废水处理工程实例[J].宁德师专学报：自然科学版，2012（1）：23～24.
[3]韩新才,张宁,肖国蓉,胡长富.农抗120和百菌清对辣椒炭疽病菌联合毒力的测定[J].华中农业大学学报,2011,02:157-160.
[4]王吉腾,陶万强,张志勇,杨宝东,孙淑玲,王合.梨果实中百菌清的残留降解动态及安全性分析[J].北京农学院学报,2011,02:22-26.
[5]郭乃菲,纪淑娟,周艳明,于基成.蔬菜中百菌清及其代谢产物残留的ELISA检测方法研究[J].分析测试学报,2010,09:883-887.
【关键词】百菌清；生产；工艺
中图分类号：TQ328文献标识码： A
一、前言
百菌清的应用范围比较广阔，所以，更加需要了解百菌清生产工艺的相关问题，针对百菌清生产工艺的现状，找出存在的问题，提出有效的整改措施，非常的有必要。
二、百菌清概述
百菌清是一种保护性广谱杀菌剂，由间二甲苯、氨气及氯气为原料经氨氧化和氯化而制得，或者直接由间苯二甲腈经氯化反应制得；还可以用问苯甲酸和氯化亚砜为原料，经两步氯化反应和一步氨气反应先制得四氯闻苯甲酰胺，最后再加入五氧化二磷进行脱水反应丽得到。百菌清具有高效、低毒、低残留等特点，对多种作物的真菌病害具有良好的防治作用，广泛应用于蔬菜、果树、经济作物和豆类、水稻、小麦等热带作物和森林多种作物病害的防治，工业上用作涂料、电器、皮革、纸张，布料等物的防霉荆。由于该产晶在杀菌剂类农药产品中的使用比例逐年提高，已成为杀菌荆家族中的当家药，国内外市场需求旺盛。目前，我国百菌清生产能力已突破10000吨，年，预计未来我国百菌清生产能力将达16000吨，年。
三、百菌清的现状分析
1、产品质量
为了适应国际市场的要求，近几年国内百菌清质量也有了明显的提高。目前国际市场对百菌清内在质量的要求，除了含量和外观外，特别强调有害物质六氯苯含量，一般出口要求100mg／kg以下，欧美地区要求40mg／kg以下。
2、技术装备水平
国内百菌清生产的技术装备水平有了较快的提高，除了对传统的复合床氯化技术完善外，还在百菌清主要原料间苯二甲腈的生产工艺技术、氯化催化剂及后处理等方面作了不少改进，消耗和成本明显下降，主要设备实现了国产化。
四、原百菌清生产工艺流程
技改前的工艺流程示意图见图1
图1技改前百菌清生产工艺流程图
原料气从流化床反应气底部进人，经气流分布板分布后进人反应段反应，总氯化度达到60％以上；反应气从上部进入固定床反应器反应，总氯化度达到98％以上，最后产品进入收料系统包装。
1、原工艺流程存在的主要问题
工艺指标难于控制，产品质量不稳定，有害物质六氯苯含量居高不下，严重影响产品质量，百菌清的生产不能正常进行。
2、原因分析
由于主要原料间苯二甲腈中存在有机杂质(主要为单腈)，间苯二甲腈在160~C正常熔化状态时，杂质单腈不但不会熔化，反而易生成分子量大的聚合物(表现胶状物)，这此胶状物造成分布板堵塞严重，在生产中虽对分布板进行了多次改造，但未消除分布板堵塞的问题，由于分布板堵塞造成工艺参数波动频繁难于控制，造成百菌清的生产不能正常进行，六氯苯含量居高不下，严重影响产品质量。
3、技改措施
经过反复摸索，提出如下2条技改措施：①取消流化床的分布板；②流化床改做混合器使用，采用固定床单床反应。
五、技改前后对比
技改后的工艺流程示意图见图2。
图2改进后的百菌清生产工艺流程图
1、技改前后催化剂消耗对比
技改后催化剂的使用量减少，节约了催化剂及其装填等的管理运行费用，见表1。
表1技改前后催化剂消耗对比
2、技改前后分析化验成本对比
在合理的技改之后，我们发现，技改后，由于流化床反应器变为混合器，不需进行中间控制，中控分析化验的频次降低，分析化验成本降低，见表2。
表2技改前后分析化验成本对比
3、技改前后产品中六氯苯含量对比
以技改前2003年正常生产和技改后2004年正常生产开车各取一生产周期作对比(改进前取3月份产量69t；改进后取6月份产量为70t)。
表3为技改前后产品六氯苯含量分布。由表3可知，产品中有害物质六氯苯含量大幅降低，低六氯苯比例大幅提高。
表3技改前后产品中六氯苯含量分布
4、技改前后产品质量对比
比较对象与4．3相同。
技改后，优级品率大幅提升，优质产品量大幅提高，见表4。
表4技改前后产品质量对比
通过对百菌清生产工艺的技术改进，采用固定床单床工艺，百菌清生产工艺得到简化，生产成本大幅降低，低六氯苯含量的百菌清产品大幅提高，技术改进效果明显。随着用户对低含量六氯苯产品的要求越来越高，建议在今后的技术改进中进一步优化生产工艺、在生产中严格控制工艺指标。
五、百菌清废水的处理工艺
废水首先要经过预处理，然后再进行生化处理。
1、预处理单元
废水中氨氮、CN-含量高，故先进行预处理，采用蒸氨塔、吹脱塔、脱氰工艺，废水中的各项指标可降至如下指标：COD<1500mg/L，氨氮<250mg/L，CN-<150mg/L，此时废水中的各项污染物指标还是比较高，需要进入后续单元进一步处理。经预处理工艺单元后废水水质如表1所示。
2、高效A/O生化单元
中和池出水进入生化处理单元，生化处理单元由缺氧池和好氧池构成。缺氧池设置搅拌装置，缺氧过程中溶解氧（DO）<0.5mg/L。该单元的作用是通过水解酸化菌的作用，使废水中某些环状、聚合的物质发生结构变化，降解为小分子、直链的易被微生物利用的物质，废水的可生化性得到提高；同时原废水中的一部分小分子被微生物摄食利用。
缺氧池出水溢流至好氧池，好氧池分两级进行，两级好氧池的设计进一步强化废水的生化处理效果，保证出水水质。在好氧池，通过大量需氧性微生物的摄食、分解作用，与废水中的有机及无机悬浮物质、胶体物质形成絮凝体，把缺氧池出水中含有的污染物进一步进行吸附、絮凝及分解。好氧池混合液回流至缺氧池，回流比控制在1∶1。
废水中氨氮的脱除是在硝化和反硝化菌参与的反应过程中，将氨氮最终转化为氮气而将其从废水中去除的过程。硝化和反硝化反应过程中所参与的微生物种类不同、转化的基质不同、所需的反应条件也不相同。
（一）驯化期
为适应驯化阶段，用百菌清原廢水置换缺氧段上清液，向其中加入适量营养元素，每天置换1次，搅拌时间为24h；用缺氧段上清液置换好氧段上清液，向其中加入适量营养元素，每天置换1次，曝气时间为24h。
（二）调试期
按照流程的方向（缺氧段—好氧段），逐渐调高置换上清液水量，并停止投加营养物，使微生物依靠废水中有机物进行生长。缺氧池搅拌时间为24h，好氧池曝气时间为12h，每日进行1个序批次。
（三）稳定运行期
由于废水中氰类物质对微生物的抑制，调整为将好氧段出水与农药原水以1∶1比例配比加入到缺氧段，模拟混合液回流。此操作的优点有两方面：一是对农药进水起到稀释作用，降低微生物处理负荷；二是通过回流将好氧段硝化产生的NOx--N回流至缺氧段，从而使反硝化菌利用原废水中的有机碳作为电子供体，将NOx--N还原成氮气，以达到降低COD和脱氮的作用。
六、结束语
综上所述，百菌清的生产工艺和其生产的质量息息相关，因此，一定要更加重视百菌清生产工艺的相关问题，提出百菌清生产工艺的提升策略，综合考虑其生产的工艺问题。
【参考文献】
[1]矫彩山，彭美媛，王中伟，等.我国农药废水的处理现状及发展趋势[J].农药，2010（2）：11～13.
[2]郑丽茵.有机磷农药生产废水处理工程实例[J].宁德师专学报：自然科学版，2012（1）：23～24.
[3]韩新才,张宁,肖国蓉,胡长富.农抗120和百菌清对辣椒炭疽病菌联合毒力的测定[J].华中农业大学学报,2011,02:157-160.
[4]王吉腾,陶万强,张志勇,杨宝东,孙淑玲,王合.梨果实中百菌清的残留降解动态及安全性分析[J].北京农学院学报,2011,02:22-26.
[5]郭乃菲,纪淑娟,周艳明,于基成.蔬菜中百菌清及其代谢产物残留的ELISA检测方法研究[J].分析测试学报,2010,09:883-887.