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【摘 要】 本问通过对天然气脱硫技术进行分析，并且介绍了脱硫技术的先进性以及脱硫技术的进展都做了一个分析，对膜法脱硫技术的应用和发展进行了展望。
【关键词】 膜法天然气；脱硫；研究；进展
引言：
天然气本身是一种没有污染的、能量高的化工能源，在目前形势下，使用天然气不仅可以转变为环保、低碳型工业模式，同时也可以解决我国能源供应紧缺的问题。我国的天然气资源是相当丰富的，但是约30%的天然气中含有硫，普光气田产出的天然气中硫化氢含量高达16.28%。硫化氢有剧强腐蚀与毒性，排放到大气中形成酸雨对环境造成污染，而且会对装置和管道造成腐蚀，影响装置运行寿命，所以对硫化氢必须加强控制或消除。人们越来越重视环保工作，我国2012年颁布的天然气新标准GB17820-2012天然气中规定，将一类天然气中总硫含量从100mg/m3减少到60mg/m3。严格限制H2S，并且加强对天然气脱硫的研究一直备受关注。一些新的脱硫方法，如离子液体脱硫以及臭氧氧化法等，也因部分技术问题近期内难以推广。膜法天然气脱硫因能耗低、污染少而且容易同传统工艺组合等优点备受研究者的关注。随着制膜工艺的完善和新型膜材料的出现，膜法天然气除硫技术将会有很好的发展前景。
一、天然气生物脱硫技术概述
生物脱硫，又称生物催化剂脱硫（Biocatalytic Desul furization，BDS），是一种在常温常压下利用需仄氧菌、氧去除含硫化合物的一种新技术。在国内外大力提倡低碳经济和日益严格环保排放要求的趋势下，天然气生物脱硫作为一种新的天然气净化手段，其优势进一步凸显，具有广阔的发展空间和良好的应用前景。
天然气生物脱硫技术主要特点有：①净化水平高，净化气中H2S的含量加强控制；②装置设备简单，没有复杂的控制回路，在吸收单元后没有游离的H2S存在，操作安全，易于管理；③运行费用低，在中低潜硫量天然气处理中，经济效益明显；④环境友好，没有大量的废液外排，不需要将燃料气中分离出的H2S焚烧为SO2，几乎实现硫的零排放；⑤操作弹性好，脱硫菌可根据原料气中H2S浓度波动自动调节生长速率，适用于不同H2S浓度的天然气净化。
目前，以Shell-Paque、工艺为代表的生物脱硫技术在世界范围内拥有100余套商业化装置，分布在炼油、化工、天然气、矿业、造纸和沼气等工业领域，直接应用于天然气净化的装置共有14套，其中7套己成功用于现场处理，另有7套处于设计及建造阶段。2002年，用于处理天然气的首套商业化生物脱硫装置在加拿大的Gantry开车运营。2004年，第2套生物脱硫装置在加拿大投入运行，气液分离设备安装到位之后，该装置实现全面稳定运行。美国现有2套用于处理高压天然气的生物脱硫装置，第1套装置在2004年末开车运行，第2套装置在2005年5月投入使用。
三、膜法脱硫工艺先进性
在同样的500t/h处理量的系统中，采用传统的离子交换工艺与采用先进的膜法工艺在多个方面都存在着一定的差异。
（一）自控投资少
离子交换工艺所需设备较多，主要包括4个纤维球过滤器+4个阳床+4个阴床+4个混床，多达16个设备，而膜法工艺只有3个混床，超滤和反渗透也只是设计了4套装置，所需的阀门和控制信号对比膜法工艺少很多。所以，膜法工艺投资比离子交换工艺低180万元。
（二）占地面积小
在不考虑8种工艺同时存在的室外设備部分，比如，水箱、除碳器以及水泵的占地时，膜法工艺厂房占地面积为600m2离子交换工艺厂房占地面积为1200m2膜法工艺厂房占地面积是离子交换工艺的一半，土建投资节省140万元。
四、膜法脱硫技术的发展
（一）飒胺法
我国天然气的脱硫企业中目前普遍使用这种方法，因为这种方法简单易操作，所以在脱硫企业得到广泛的应用。这种方法用SF-DIPA（环丁飒一二异丙醇胺）水溶液来去除H2S和CO2，整个过程融合了物理和化学混合剂来对酸性的天然气进行处理，而且这种腐蚀性很小的溶剂，同上一种方法相比，对降解产物的反应小，不容易被吸收，不敏感。所以溶液中环丁飒的含量的吸收一般为40%～45%，水含量约为15%，其余为DIPA，此溶剂的特点是能耗低、酸气负荷相当高。这种方法是当前在脱除有机硫化合物中最为有效的净化方法，但是它自身仍存在很多缺点，就是其对于C2以上的烃类也有很强的溶解能力，所以不能让这类气体有效的释放出来，所以当遇到一些重质烃类含量较高的原料气，飒胺溶剂的功能就不能有效的被激发了，此溶剂主要用于脱除原料气中H2S。
（二）直接转化法
直接转化法是利用含有氧载体的溶液，将溶液中吸收的H2S转化为元素硫（即硫磺）。应用较多的工艺有Lo-Cat法，Stretford，PDS，SulFerox等等。直接转化法集脱硫和硫回收为一体，降低了天然气净化工艺的成本。其优点除选择性好不需要处理酸气的后续装置之外，尚有流程简单，无需换冷设备等。其主要缺点是动力消耗高，硫容低，造成溶液循环量大，在压力下尤为严重。其次，由于反应过程中会产生元素硫，形成一个非均相系统，悬浮于溶液中的硫磺或其他固体物质常常造成堵塞之内的机械问题，并随硫容的增加而增加。此法最适合用于含硫量低的天然气净化的处理。
（三）铜锰系脱硫剂
铜锰氧化物具有较高的热稳定性，因而被应用于脱硫剂的研究，效果较为理想。将铜锰脱硫剂与锌基脱硫剂的物性做一系列对比，实验结果表明，铜锰脱硫剂的耐磨强度及耐压要大得多，但不同铜锰配比其强度亦有所不同。研究结果表明，铜锰脱硫剂脱硫硫容大，精度高，其硫化氢浓度与反应活性基本上成正比，但与脱硫温度关系较为复杂，在低于600℃时脱硫剂的活性基本上随温度升高而增加，而在600℃以上的温度时则有所波动。我国已开发出一种新型催化剂——MF-1型脱硫剂，该催化剂以含猛、锌、铁等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型，用于大型氨厂的原料气脱硫。 （四）微生物脱硫技术
微生物脱硫技术是利用发酵液中的各种微生物（如脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、丝状硫细菌和发硫菌属等），在溶液吸收H2S后，其中的细菌可将H2S转化为元素硫，也可促进溶液的再生，所以可循环使用。使用较多的有Bio-SR、DDS工艺、Shell-Paquas等。此工艺与直接转化法相比，没有有机物化学降解问题，不脱除CO2，但需提供养料给细菌。目前此法尚处于发展阶段，应用较少，适用于低H2S含量的天然气脱硫。
（五）膜分离法
该法主要是根据半渗透膜的选择性原理进行天然气的脱硫，方法是利用半透膜两侧的能量差分离CO2、H2S和其他组分。控制膜分离技术过程中的重要影响因素，主要有膜及膜材料的性能、膜组件、膜分离过程装置及其设计和运转的合理性。膜分离技术有机的结合了现有的膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷等方法，是一种新型分离技术。
现有发明专利：膜吸收天然气脱硫方法（申请号200510095472.0）。该技术实现了投资费用省和运行费用小，取得了显著的节能降耗和减低投资的效果，同时也为气体膜分离技术应用前景的扩大奠定了良好基础。与传统的脱硫方法相比，投资降低了40%，生产成本减少了30%，脱硫率很高，保持在95%以上。金美芳等采用的膜吸收器是聚丙烯中空纤维膜（PP膜），脱硫实验中采用质量分数为2%的NaOH为吸收液，尾气的脱除实验的结果表明，该法的脱硫率达到了95%以上。
（六）MDEA溶液循环采用两级增压
吸收装置的脱硫塔通常是在高压下操作，再生塔则在低压下操作。溶液循环过程中不设增压泵，既将塔底热贫液靠一定位差流经贫富液板式换热器、贫液冷却器后再通过循环泵加压进入吸收塔。这样，因贫液在贫富液换热器、贫液冷卻器中流速较低，总传热系数较小，因此，要达到设计的换热效果，设备换热面积较大。如果溶液循环采用两级加压流程，即将热贫液先用增压泵加至一定的压力后使其换热、冷却，再用循环泵加压至所需高压后进吸收塔，则贫富液换热器、贫液冷却器所用设备面积就可以减小，减少了设备投资。
五、结束语
目前，新型天然气脱硫工艺得到了更加广泛的应用和关注，尤其是作为一种新型脱硫技术的生物方法，优势明显，主要体现为工艺简单、能耗小、成本低，但以单一生物法用于天然气脱硫仍存在一定的问题。因此，未来天然气净化脱硫的主要发展方向在于将传统与新型工艺相结合，简化工艺流程，旨在有效降低生产成本及能耗，减轻环境污染。同时，应根据实际生产特点，选择适当的工艺，采用国外引进和国内自主研发相结合的装置，形成高效低耗的天然气净化脱硫配套设施。
参考文献：
[1]徐波，何金龙，黄黎明，刘其松，孙茹.天然气生物脱硫技术及其研究进展[J].天然气工业，2013，01.
[2]熊运涛，吴学东，郭庆生，谌天兵.天然气净化脱硫研究进展[J].当代化工，2013，03.
[3]王剑，张晓萍，李恩田，马路，王树立.天然气脱硫技术研究现状与发展趋势[J].常州大学学报（自然科学版），2013，03.
【关键词】 膜法天然气；脱硫；研究；进展
引言：
天然气本身是一种没有污染的、能量高的化工能源，在目前形势下，使用天然气不仅可以转变为环保、低碳型工业模式，同时也可以解决我国能源供应紧缺的问题。我国的天然气资源是相当丰富的，但是约30%的天然气中含有硫，普光气田产出的天然气中硫化氢含量高达16.28%。硫化氢有剧强腐蚀与毒性，排放到大气中形成酸雨对环境造成污染，而且会对装置和管道造成腐蚀，影响装置运行寿命，所以对硫化氢必须加强控制或消除。人们越来越重视环保工作，我国2012年颁布的天然气新标准GB17820-2012天然气中规定，将一类天然气中总硫含量从100mg/m3减少到60mg/m3。严格限制H2S，并且加强对天然气脱硫的研究一直备受关注。一些新的脱硫方法，如离子液体脱硫以及臭氧氧化法等，也因部分技术问题近期内难以推广。膜法天然气脱硫因能耗低、污染少而且容易同传统工艺组合等优点备受研究者的关注。随着制膜工艺的完善和新型膜材料的出现，膜法天然气除硫技术将会有很好的发展前景。
一、天然气生物脱硫技术概述
生物脱硫，又称生物催化剂脱硫（Biocatalytic Desul furization，BDS），是一种在常温常压下利用需仄氧菌、氧去除含硫化合物的一种新技术。在国内外大力提倡低碳经济和日益严格环保排放要求的趋势下，天然气生物脱硫作为一种新的天然气净化手段，其优势进一步凸显，具有广阔的发展空间和良好的应用前景。
天然气生物脱硫技术主要特点有：①净化水平高，净化气中H2S的含量加强控制；②装置设备简单，没有复杂的控制回路，在吸收单元后没有游离的H2S存在，操作安全，易于管理；③运行费用低，在中低潜硫量天然气处理中，经济效益明显；④环境友好，没有大量的废液外排，不需要将燃料气中分离出的H2S焚烧为SO2，几乎实现硫的零排放；⑤操作弹性好，脱硫菌可根据原料气中H2S浓度波动自动调节生长速率，适用于不同H2S浓度的天然气净化。
目前，以Shell-Paque、工艺为代表的生物脱硫技术在世界范围内拥有100余套商业化装置，分布在炼油、化工、天然气、矿业、造纸和沼气等工业领域，直接应用于天然气净化的装置共有14套，其中7套己成功用于现场处理，另有7套处于设计及建造阶段。2002年，用于处理天然气的首套商业化生物脱硫装置在加拿大的Gantry开车运营。2004年，第2套生物脱硫装置在加拿大投入运行，气液分离设备安装到位之后，该装置实现全面稳定运行。美国现有2套用于处理高压天然气的生物脱硫装置，第1套装置在2004年末开车运行，第2套装置在2005年5月投入使用。
三、膜法脱硫工艺先进性
在同样的500t/h处理量的系统中，采用传统的离子交换工艺与采用先进的膜法工艺在多个方面都存在着一定的差异。
（一）自控投资少
离子交换工艺所需设备较多，主要包括4个纤维球过滤器+4个阳床+4个阴床+4个混床，多达16个设备，而膜法工艺只有3个混床，超滤和反渗透也只是设计了4套装置，所需的阀门和控制信号对比膜法工艺少很多。所以，膜法工艺投资比离子交换工艺低180万元。
（二）占地面积小
在不考虑8种工艺同时存在的室外设備部分，比如，水箱、除碳器以及水泵的占地时，膜法工艺厂房占地面积为600m2离子交换工艺厂房占地面积为1200m2膜法工艺厂房占地面积是离子交换工艺的一半，土建投资节省140万元。
四、膜法脱硫技术的发展
（一）飒胺法
我国天然气的脱硫企业中目前普遍使用这种方法，因为这种方法简单易操作，所以在脱硫企业得到广泛的应用。这种方法用SF-DIPA（环丁飒一二异丙醇胺）水溶液来去除H2S和CO2，整个过程融合了物理和化学混合剂来对酸性的天然气进行处理，而且这种腐蚀性很小的溶剂，同上一种方法相比，对降解产物的反应小，不容易被吸收，不敏感。所以溶液中环丁飒的含量的吸收一般为40%～45%，水含量约为15%，其余为DIPA，此溶剂的特点是能耗低、酸气负荷相当高。这种方法是当前在脱除有机硫化合物中最为有效的净化方法，但是它自身仍存在很多缺点，就是其对于C2以上的烃类也有很强的溶解能力，所以不能让这类气体有效的释放出来，所以当遇到一些重质烃类含量较高的原料气，飒胺溶剂的功能就不能有效的被激发了，此溶剂主要用于脱除原料气中H2S。
（二）直接转化法
直接转化法是利用含有氧载体的溶液，将溶液中吸收的H2S转化为元素硫（即硫磺）。应用较多的工艺有Lo-Cat法，Stretford，PDS，SulFerox等等。直接转化法集脱硫和硫回收为一体，降低了天然气净化工艺的成本。其优点除选择性好不需要处理酸气的后续装置之外，尚有流程简单，无需换冷设备等。其主要缺点是动力消耗高，硫容低，造成溶液循环量大，在压力下尤为严重。其次，由于反应过程中会产生元素硫，形成一个非均相系统，悬浮于溶液中的硫磺或其他固体物质常常造成堵塞之内的机械问题，并随硫容的增加而增加。此法最适合用于含硫量低的天然气净化的处理。
（三）铜锰系脱硫剂
铜锰氧化物具有较高的热稳定性，因而被应用于脱硫剂的研究，效果较为理想。将铜锰脱硫剂与锌基脱硫剂的物性做一系列对比，实验结果表明，铜锰脱硫剂的耐磨强度及耐压要大得多，但不同铜锰配比其强度亦有所不同。研究结果表明，铜锰脱硫剂脱硫硫容大，精度高，其硫化氢浓度与反应活性基本上成正比，但与脱硫温度关系较为复杂，在低于600℃时脱硫剂的活性基本上随温度升高而增加，而在600℃以上的温度时则有所波动。我国已开发出一种新型催化剂——MF-1型脱硫剂，该催化剂以含猛、锌、铁等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型，用于大型氨厂的原料气脱硫。 （四）微生物脱硫技术
微生物脱硫技术是利用发酵液中的各种微生物（如脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、丝状硫细菌和发硫菌属等），在溶液吸收H2S后，其中的细菌可将H2S转化为元素硫，也可促进溶液的再生，所以可循环使用。使用较多的有Bio-SR、DDS工艺、Shell-Paquas等。此工艺与直接转化法相比，没有有机物化学降解问题，不脱除CO2，但需提供养料给细菌。目前此法尚处于发展阶段，应用较少，适用于低H2S含量的天然气脱硫。
（五）膜分离法
该法主要是根据半渗透膜的选择性原理进行天然气的脱硫，方法是利用半透膜两侧的能量差分离CO2、H2S和其他组分。控制膜分离技术过程中的重要影响因素，主要有膜及膜材料的性能、膜组件、膜分离过程装置及其设计和运转的合理性。膜分离技术有机的结合了现有的膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷等方法，是一种新型分离技术。
现有发明专利：膜吸收天然气脱硫方法（申请号200510095472.0）。该技术实现了投资费用省和运行费用小，取得了显著的节能降耗和减低投资的效果，同时也为气体膜分离技术应用前景的扩大奠定了良好基础。与传统的脱硫方法相比，投资降低了40%，生产成本减少了30%，脱硫率很高，保持在95%以上。金美芳等采用的膜吸收器是聚丙烯中空纤维膜（PP膜），脱硫实验中采用质量分数为2%的NaOH为吸收液，尾气的脱除实验的结果表明，该法的脱硫率达到了95%以上。
（六）MDEA溶液循环采用两级增压
吸收装置的脱硫塔通常是在高压下操作，再生塔则在低压下操作。溶液循环过程中不设增压泵，既将塔底热贫液靠一定位差流经贫富液板式换热器、贫液冷却器后再通过循环泵加压进入吸收塔。这样，因贫液在贫富液换热器、贫液冷卻器中流速较低，总传热系数较小，因此，要达到设计的换热效果，设备换热面积较大。如果溶液循环采用两级加压流程，即将热贫液先用增压泵加至一定的压力后使其换热、冷却，再用循环泵加压至所需高压后进吸收塔，则贫富液换热器、贫液冷却器所用设备面积就可以减小，减少了设备投资。
五、结束语
目前，新型天然气脱硫工艺得到了更加广泛的应用和关注，尤其是作为一种新型脱硫技术的生物方法，优势明显，主要体现为工艺简单、能耗小、成本低，但以单一生物法用于天然气脱硫仍存在一定的问题。因此，未来天然气净化脱硫的主要发展方向在于将传统与新型工艺相结合，简化工艺流程，旨在有效降低生产成本及能耗，减轻环境污染。同时，应根据实际生产特点，选择适当的工艺，采用国外引进和国内自主研发相结合的装置，形成高效低耗的天然气净化脱硫配套设施。
参考文献：
[1]徐波，何金龙，黄黎明，刘其松，孙茹.天然气生物脱硫技术及其研究进展[J].天然气工业，2013，01.
[2]熊运涛，吴学东，郭庆生，谌天兵.天然气净化脱硫研究进展[J].当代化工，2013，03.
[3]王剑，张晓萍，李恩田，马路，王树立.天然气脱硫技术研究现状与发展趋势[J].常州大学学报（自然科学版），2013，03.