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摘要：利用NaOH改性玉米秸秆，研究其对含铜废水中Cu2 的吸附脱除效果。采用平衡吸附法研究改性玉米秸秆的添加量、温度、溶液pH值和反应时间等因素对改性玉米秸秆吸附水溶液中Cu2 的影响。结果表明：改性秸秆的添加量、温度和溶液pH值均对吸附效果有一定影响，其中溶液pH值对玉米秸秆吸附Cu2 的效果影响明显，准二级动力学模型能够很好地反应其动力学行为。
关键词：铜离子；吸附；改性玉米秸秆；动力学；pH值
中图分类号： X703 文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2015）03-0311-03
秸秆是农业生产过程中的一种主要废弃物，近年来人们逐渐开始重视并拓宽秸秆的资源化利用途径，其中将废弃秸秆用于环境污染治理，实现“以废治废”，是一种非常具有前景的措施[1]。玉米是一种经济系数低而生物量高的农作物，在传统的农业生产中，玉米秸秆一般被直接焚烧或闲置丢弃，资源回收效率低，排放量大，占用大量土地资源，造成了严重的资源浪费和环境污染。目前，国内外吸附处理含铜废水，更多的研究主要在于寻找低成本的吸附原料，如矿业固体废物[2]、花生壳[3]、稻壳[4]、小麥秸秆[5]、甘蔗渣[6]等。本研究探讨研究了强碱NaOH改性玉米秸秆去除含铜废水中Cu2 的主要影响因素及最佳吸附条件等，旨在开辟玉米秸秆资源化和含Cu2 废水处理的新途径，为今后处理含Cu2 废水提供新依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料与设备
1.1.1 吸附剂制备 玉米秸秆取自普通农户，经洗净、80 ℃烘干、粉碎后过40目的筛子，将得到的小于40目的玉米秸秆浸泡在1 mol/L NaOH溶液中24 h，再用适量的蒸馏水洗至接近中性，过滤，在80 ℃下烘24 h后粉碎，过40目筛，即制得改性玉米秸秆吸附剂，置于干燥器内备用[7]。
1.1.2 铜标准液的配制 取3.906 g CuSO4·5H2O（分析纯）置于250 mL烧杯中，加入适量蒸馏水溶解并转入 1 000 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，即得1 000 mL 的1 000 mg/L含Cu2 储备液。试验中根据需要稀释成不同的浓度，以模拟含铜废水。水样pH值采用滴加0.10 mol/L HCl和0.10 mol/L NaOH调节，现配现用。
1.1.3 铜离子测定试剂 40%乙醛水溶液；pH值9.0缓冲溶液：先将35 g NH4Cl溶于少量蒸馏水中，再加入24 mL浓氨水，最后用蒸馏水定容至500 mL；柠檬酸三铵溶液：将 400 g 柠檬酸三铵溶于少量水中，用蒸馏水定容至1 000 mL，配制成400 g/L的柠檬酸三铵溶液；0.2%双环己酮草酰二腙（BCO）溶液：称取0.2 g双环己酮草酰二腙置于烧杯中，加入50 mL乙醇溶液（水 ∶乙醇=1 ∶1），稀释至100 mL，加热至60～70 ℃溶解。
1.1.4 试验设备 Shimadzu UVmini-1240 紫外可见分光光度计，PHS-2C 酸度计。
1.2 试验方法
1.2.1 吸附试验 准确称取一定量的吸附剂于100 mL样品瓶中，移入50 mL一定浓度的模拟含Cu2 废水，调节pH值，于恒温振荡箱中（150 r/min）在设定温度下振荡一定时间后，取样品瓶中的样液采用微孔滤膜（0.45 μm）过滤，采用双乙醛草酰二腙分光光度法测定溶液中Cu2 的浓度。分别考察吸附剂投加量、温度、系统pH值和吸附时间等因素对体系中Cu2 的影响。
1.2.2 分析测试方法 铜离子测定采用双乙醛草酰二腙分光光度法[8]。每次取水样1～5 mL（取样量由铜含量决定）加入10 mL比色管中，用蒸馏水稀释至5 mL，加入0.4 mL 20%柠檬酸三铵溶液，用氨水调节溶液的pH值至9，加1 mL缓冲溶液、1 mL 2% BCO试剂、0.2 mL 40%乙醛，然后用去离子水稀释至10 mL标线，摇匀。在50 ℃水浴加热10 min取出，冷却至室温。以蒸馏水为参比，在546 nm波长处，用10 mm比色皿测量吸光度。吸附量和去除率采用下式计算：
2 结果与分析
2.1 玉米秸秆改性前后去除效果比较
采用Cu2 初始浓度为20 mg/L，pH值为5，吸附剂用量为2 g/L，温度为25 ℃，振荡时间为120 min，考察改性前后玉米秸秆对Cu2 去除率的影响，试验结果如图1所示。从图1可以看出，改性后的玉米秸秆对各个浓度梯度的Cu2 溶液的去除效果得到明显改善，改性前的最高去除率为67.3%，改性后最高去除率为96.3%。这是因为用NaOH处理后的玉米秸秆的木质素、半纤维素、灰分以及一些可提取物被有效去除，秸秆纤维素的纤维排列的有序度得到了很大的提高[9]，更有利于吸附过程的进行。
2.2 改性玉米秸秆投加量对吸附性能的影响
采用Cu2 初始浓度为20 mg/L、pH值为5的废水，在振荡时间为120 min、温度为25 ℃、吸附剂投加量为0.5～20 g/L 条件下，考察改性玉米秸秆投加量对Cu2 去除率的影响，试验结果如图2所示。由图2可以看出，随着改性玉米秸秆添加量的增大，对Cu2 的去除效果逐渐提升，当秸秆添加量大于2 g/L时，对Cu2 的去除率提升不明显，秸秆对Cu2 的吸附效果基本达到饱和。投加量达到2 g/L时，去除率达到89.2%，此后增加吸附剂投加量，Cu2 去除率增幅缓慢，即单位质量吸附量降低，考虑经济学因素，吸附剂的最适宜用量为2 g/L。
从图5可以看出，在开始阶段，Cu2 去除率随着吸附时间延长而迅速提升，吸附时间超过50 min后，由于改性玉米秸秆吸附剂表面吸附趋于饱和，去除率增幅逐渐降低。当吸附时间为50、80、120 min时，改性玉米秸秆对Cu2 吸附量分别为8.989、9.005、9.045 mg/g，可见50 min后Cu2 去除率达到95%以上，且其后去除率基本保持不变，可认为吸附剂对Cu2 的吸附在50 min即达到平衡，此时的平衡吸附量为8989 mg/g。由表1可知，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型能较好的拟合试验数据[12]，相关系数在0.91以上。 3 结论
（1）经过碱处理的玉米秸秆对Cu2 的去除效果明显提升，有助于含Cu2 废水的治理。（2）在吸附过程中，改性玉米秸秆最佳添加量为2 g/L；Cu2 的去除率随温度升高而增加；在改性玉米秸秆对Cu2 的吸附过程中，pH值的影响较大，当pH值为5时，最有利于改性玉米秸秆对Cu2 的吸附。此时，吸附剂对含20 mg/L Cu2 浓度的废水去除率为89.1%。（3）在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型能较好的拟合试验数据，其相关系数达到0.918，最大吸附量为8.989 mg/g。
参考文献：
[1]刘传富，孙润仓，叶 君. 纤维素类吸附剂的研究进展[J]. 中国造纸学报，2005，20（2）：207-210.
[2]何宏平，郭九皋，朱建喜，等. 蒙脱石、高岭石、伊利石对重金属离子吸附容量的实验研究[J]. 岩石矿物学杂志，2001，20（4）：573-578.
[3]邹卫华，李 苛，白红娟，等. 花生壳对水中阳离子染料吸附性能的研究[J]. 郑州大学学报：工学版，2010，31（6）：87-90.
[4]解战锋，常建华，余向阳，等. 稻壳纤维素强酸性阳离子交换剂[J]. 应用化学，2003，20（2）：167-170.
[5]张继义，蒲丽君. 小麦秸秆对含铜废水的吸附性能和动力学特征[J]. 兰州理工大学学报，2011，37（3）：65-70.
[6]熊佰炼，崔译霖，张进忠，等. 改性甘蔗渣吸附废水中低浓度Cd2 和Cr3 的研究[J]. 西南大学学报：自然科学版，2010（1）：118-123.
[7]王 荣. 我国秸秆综合利用现状分析与发展对策[J]. 现代商业，2013，28（5）：277.
[8]顾永祚，晏奋杨. 废水中微量铜的测定[J]. 四川大学学报：自然科学版，1981，18（1）：114-137.
[9]郑明霞，李来庆，郑明月，等. 碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响[J]. 环境科学与技术，2012，35（6）：27-31.
[10]Zou W H，Han R P，Chen Z Z，et al. Kinetic study of adsorption of Cu（Ⅱ） and Pb（Ⅱ） from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2006，279（1/3）：238-246.
[11]Han R P，Han P，Cai Z H，et al. Kinetics and isotherms of neutral red adsorption on peanut husk[J]. Journal of Environmental Sciences，2008，20（9）：1035-1041.
[12]張继义，梁丽萍，蒲丽君，等. 小麦秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附特性及动力学、热力学分析[J]. 环境科学研究，2010，23（12）：1546-1552.
关键词：铜离子；吸附；改性玉米秸秆；动力学；pH值
中图分类号： X703 文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2015）03-0311-03
秸秆是农业生产过程中的一种主要废弃物，近年来人们逐渐开始重视并拓宽秸秆的资源化利用途径，其中将废弃秸秆用于环境污染治理，实现“以废治废”，是一种非常具有前景的措施[1]。玉米是一种经济系数低而生物量高的农作物，在传统的农业生产中，玉米秸秆一般被直接焚烧或闲置丢弃，资源回收效率低，排放量大，占用大量土地资源，造成了严重的资源浪费和环境污染。目前，国内外吸附处理含铜废水，更多的研究主要在于寻找低成本的吸附原料，如矿业固体废物[2]、花生壳[3]、稻壳[4]、小麥秸秆[5]、甘蔗渣[6]等。本研究探讨研究了强碱NaOH改性玉米秸秆去除含铜废水中Cu2 的主要影响因素及最佳吸附条件等，旨在开辟玉米秸秆资源化和含Cu2 废水处理的新途径，为今后处理含Cu2 废水提供新依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料与设备
1.1.1 吸附剂制备 玉米秸秆取自普通农户，经洗净、80 ℃烘干、粉碎后过40目的筛子，将得到的小于40目的玉米秸秆浸泡在1 mol/L NaOH溶液中24 h，再用适量的蒸馏水洗至接近中性，过滤，在80 ℃下烘24 h后粉碎，过40目筛，即制得改性玉米秸秆吸附剂，置于干燥器内备用[7]。
1.1.2 铜标准液的配制 取3.906 g CuSO4·5H2O（分析纯）置于250 mL烧杯中，加入适量蒸馏水溶解并转入 1 000 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，即得1 000 mL 的1 000 mg/L含Cu2 储备液。试验中根据需要稀释成不同的浓度，以模拟含铜废水。水样pH值采用滴加0.10 mol/L HCl和0.10 mol/L NaOH调节，现配现用。
1.1.3 铜离子测定试剂 40%乙醛水溶液；pH值9.0缓冲溶液：先将35 g NH4Cl溶于少量蒸馏水中，再加入24 mL浓氨水，最后用蒸馏水定容至500 mL；柠檬酸三铵溶液：将 400 g 柠檬酸三铵溶于少量水中，用蒸馏水定容至1 000 mL，配制成400 g/L的柠檬酸三铵溶液；0.2%双环己酮草酰二腙（BCO）溶液：称取0.2 g双环己酮草酰二腙置于烧杯中，加入50 mL乙醇溶液（水 ∶乙醇=1 ∶1），稀释至100 mL，加热至60～70 ℃溶解。
1.1.4 试验设备 Shimadzu UVmini-1240 紫外可见分光光度计，PHS-2C 酸度计。
1.2 试验方法
1.2.1 吸附试验 准确称取一定量的吸附剂于100 mL样品瓶中，移入50 mL一定浓度的模拟含Cu2 废水，调节pH值，于恒温振荡箱中（150 r/min）在设定温度下振荡一定时间后，取样品瓶中的样液采用微孔滤膜（0.45 μm）过滤，采用双乙醛草酰二腙分光光度法测定溶液中Cu2 的浓度。分别考察吸附剂投加量、温度、系统pH值和吸附时间等因素对体系中Cu2 的影响。
1.2.2 分析测试方法 铜离子测定采用双乙醛草酰二腙分光光度法[8]。每次取水样1～5 mL（取样量由铜含量决定）加入10 mL比色管中，用蒸馏水稀释至5 mL，加入0.4 mL 20%柠檬酸三铵溶液，用氨水调节溶液的pH值至9，加1 mL缓冲溶液、1 mL 2% BCO试剂、0.2 mL 40%乙醛，然后用去离子水稀释至10 mL标线，摇匀。在50 ℃水浴加热10 min取出，冷却至室温。以蒸馏水为参比，在546 nm波长处，用10 mm比色皿测量吸光度。吸附量和去除率采用下式计算：
2 结果与分析
2.1 玉米秸秆改性前后去除效果比较
采用Cu2 初始浓度为20 mg/L，pH值为5，吸附剂用量为2 g/L，温度为25 ℃，振荡时间为120 min，考察改性前后玉米秸秆对Cu2 去除率的影响，试验结果如图1所示。从图1可以看出，改性后的玉米秸秆对各个浓度梯度的Cu2 溶液的去除效果得到明显改善，改性前的最高去除率为67.3%，改性后最高去除率为96.3%。这是因为用NaOH处理后的玉米秸秆的木质素、半纤维素、灰分以及一些可提取物被有效去除，秸秆纤维素的纤维排列的有序度得到了很大的提高[9]，更有利于吸附过程的进行。
2.2 改性玉米秸秆投加量对吸附性能的影响
采用Cu2 初始浓度为20 mg/L、pH值为5的废水，在振荡时间为120 min、温度为25 ℃、吸附剂投加量为0.5～20 g/L 条件下，考察改性玉米秸秆投加量对Cu2 去除率的影响，试验结果如图2所示。由图2可以看出，随着改性玉米秸秆添加量的增大，对Cu2 的去除效果逐渐提升，当秸秆添加量大于2 g/L时，对Cu2 的去除率提升不明显，秸秆对Cu2 的吸附效果基本达到饱和。投加量达到2 g/L时，去除率达到89.2%，此后增加吸附剂投加量，Cu2 去除率增幅缓慢，即单位质量吸附量降低，考虑经济学因素，吸附剂的最适宜用量为2 g/L。
从图5可以看出，在开始阶段，Cu2 去除率随着吸附时间延长而迅速提升，吸附时间超过50 min后，由于改性玉米秸秆吸附剂表面吸附趋于饱和，去除率增幅逐渐降低。当吸附时间为50、80、120 min时，改性玉米秸秆对Cu2 吸附量分别为8.989、9.005、9.045 mg/g，可见50 min后Cu2 去除率达到95%以上，且其后去除率基本保持不变，可认为吸附剂对Cu2 的吸附在50 min即达到平衡，此时的平衡吸附量为8989 mg/g。由表1可知，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型能较好的拟合试验数据[12]，相关系数在0.91以上。 3 结论
（1）经过碱处理的玉米秸秆对Cu2 的去除效果明显提升，有助于含Cu2 废水的治理。（2）在吸附过程中，改性玉米秸秆最佳添加量为2 g/L；Cu2 的去除率随温度升高而增加；在改性玉米秸秆对Cu2 的吸附过程中，pH值的影响较大，当pH值为5时，最有利于改性玉米秸秆对Cu2 的吸附。此时，吸附剂对含20 mg/L Cu2 浓度的废水去除率为89.1%。（3）在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型能较好的拟合试验数据，其相关系数达到0.918，最大吸附量为8.989 mg/g。
参考文献：
[1]刘传富，孙润仓，叶 君. 纤维素类吸附剂的研究进展[J]. 中国造纸学报，2005，20（2）：207-210.
[2]何宏平，郭九皋，朱建喜，等. 蒙脱石、高岭石、伊利石对重金属离子吸附容量的实验研究[J]. 岩石矿物学杂志，2001，20（4）：573-578.
[3]邹卫华，李 苛，白红娟，等. 花生壳对水中阳离子染料吸附性能的研究[J]. 郑州大学学报：工学版，2010，31（6）：87-90.
[4]解战锋，常建华，余向阳，等. 稻壳纤维素强酸性阳离子交换剂[J]. 应用化学，2003，20（2）：167-170.
[5]张继义，蒲丽君. 小麦秸秆对含铜废水的吸附性能和动力学特征[J]. 兰州理工大学学报，2011，37（3）：65-70.
[6]熊佰炼，崔译霖，张进忠，等. 改性甘蔗渣吸附废水中低浓度Cd2 和Cr3 的研究[J]. 西南大学学报：自然科学版，2010（1）：118-123.
[7]王 荣. 我国秸秆综合利用现状分析与发展对策[J]. 现代商业，2013，28（5）：277.
[8]顾永祚，晏奋杨. 废水中微量铜的测定[J]. 四川大学学报：自然科学版，1981，18（1）：114-137.
[9]郑明霞，李来庆，郑明月，等. 碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响[J]. 环境科学与技术，2012，35（6）：27-31.
[10]Zou W H，Han R P，Chen Z Z，et al. Kinetic study of adsorption of Cu（Ⅱ） and Pb（Ⅱ） from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2006，279（1/3）：238-246.
[11]Han R P，Han P，Cai Z H，et al. Kinetics and isotherms of neutral red adsorption on peanut husk[J]. Journal of Environmental Sciences，2008，20（9）：1035-1041.
[12]張继义，梁丽萍，蒲丽君，等. 小麦秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附特性及动力学、热力学分析[J]. 环境科学研究，2010，23（12）：1546-1552.