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摘要 [目的]明确南淝河不同采样点底泥中不同形态有机磷沿程分布特征。[方法]以典型城市重污染水体—南淝河城区段表层沉积物为研究对象，采用修正的Bowman-Cole方法考察了有机磷（OP）不同形态[包括活性有机磷（LOP）、中稳性有机磷（MSOP）、高稳性有机磷（HSOP）和中活性有机磷（MLOP）]的分布特征。[结果]在南淝河城区段表层沉积物中，MLOP与LOP含量较高，且MLOP为有机磷的主要形态。同时，沉积物中TOC含量影响了沉积物中有机磷形态特征，TOC含量较高，MLOP与LOP含量也随之增加。[结论]南淝河沉积物中，MLOP与LOP的含量较高，具有较大的潜在生态风险，且有机质对MLOP与LOP的影响较明显。
关键词 南淝河；沉积物；有机磷形态；有机质
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）21-0081-04
Abstract [Objective] The aim was to clear distribution patterns of different organicphosphorus fractions in the surface sediment from the Nanfei River.[Method] Distribution patterns of different organicphosphorus fractions in the surface sediment from the Nanfei River，a typical urban heavily polluted water body，were fractioned into labile organic phosphorus（LOP），moderately stabilized organic phosphorus（MSOP），highly stabilized organic phosphorus（HSOP）and moderately labile organic phosphorus using modified BowmanCole method.[Result] The content of MLOP and LOP in surface sediment of Nanfei River was high，and MLOP was the main form of organicphosphorus.Meanwhile，the content of TOC in the sediments affected the morphological characteristics of organicphosphorus in the sediments.With higher TOC content，the content of MLOP and LOP also increased. [Conclusion] The above results indicated that the content of MLOP and LOP in sediments of Nanfei River is high，which has a great potential ecological risk.Moreover organic matter has a significant effect on the two organic phosphorus forms of MLOP and LOP.
Key words Nanfei River；Sediment；Organicphosphorus fractions；Organic matter
磷作為水环境中的限制级营养元素，是水生动植物赖以生存的基础营养盐之一，其含量对水环境、水生态都有很大的影响[1]。多年来人们控制富营养化水体中磷含量的策略是减少外源磷的输入，但收效甚微，主要原因是沉积物中的磷存在二次释放现象[2-3]。沉积物是水体中磷元素的“源”和“汇”，在正常水体中存在着磷的净沉降，沉积物作为磷的“汇”；而在某些富营养化水体中，短时间内磷从沉积物中释放的量可能会超过磷沉降的量，使水体中的磷浓度保持在一个较高的水平，沉积物便成了磷的“源”。
笔者以城市重污染河流南淝河为例，通过实地沿河采集不同排口的沉积物样品，测定沉积物基本理化指标，然后对有机磷进行分级提取，研究了南淝河不同采样点底泥中不同形态有机磷沿程分布特征，以期为城市重污染水体沉积物有机磷形态特征研究及其内源控制提供新思路。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
南淝河是巢湖水系一大支流，发源于安徽省中部大潜山余脉将军岭的南部，流经合肥市区向东南注入巢湖，全场约70 km，流域总面积为1 640 km2。南淝河也是巢湖流域重要的城市内河之一，是合肥市的主要排污河道和航运河道，其水质对合肥市的可持续发展和城市规划发展以及巢湖的水质有着特殊的影响。沿途汇入多条支流，多年最大入湖流量为1 040 m3/s[4]。南淝河以 8.6% 的入湖水量贡献了 21.3% 的入湖 COD、24.7% 的入湖 TP、8.9% 的入湖 TN。日益严重的污染降低了水体的使用功能，制约了流域经济社会和环境的可持续发展，改善南淝河水体的富营养化状态成为亟待解决的问题。研究区域位于安徽省合肥市南淝河主城区河段，该区域人口密集，工业废水和城市生活污水对河流水体污染严重，水质多为Ⅴ类或劣Ⅴ类[5]。
1.2 样品采集与预处理
于2015年3月，在南淝河城区段自上游往下游采集表层沉积物样品，用于基础理化指标分析、有机磷含量测定及有机磷形态分析。所有采样点均采用GPS定位。每个样点采集3个平行样。采样点具体位置见图1，采样点位置及周边环境描述见表1。 表层沉积物样采用金属抓取式采样器采集，样品采集后装于聚乙烯塑料自封袋中并编号，放入冷藏箱带回实验室。样品带回后进行冷冻，再用真空干燥机进行冷冻干燥，然后将干燥后的样品研磨并分别过80目、100目和200目筛，置于聚乙烯塑料自封袋中避光低温保存。各采样点上覆水的pH、DO和电导率采用便携式多参数水质分析仪（哈希HQ40D）进行现场测定。
1.3 底泥有机磷测定及形态分级提取
1.3.1 底泥有机磷提取及含量测定。
先称取0.200 0 g土样置于离心管中，加入1 mol/L HCl溶液并在摇床上振荡16 h；在离心机中以8 000 r/min离心10 min后达到固液分离；所得提取液即为无机磷（IP）提取液；所剩残渣用去离子水冲洗2次后移到坩埚中，置于马弗炉中以450 ℃烧3.5 h；将烧好的样品重新移至离心管中，加入20 mL 1 mol/L HCl溶液20 mL并摇匀，置于摇床上振荡16 h，再离心后所得的上清液即为有机磷提取液。
所有提取液根据测定磷酸盐的标准曲线适用的范围进行稀释，采用钼锑抗比色法测定磷酸盐浓度。为保证数据质量，对每个样品做2组平行测试。
1.3.2 底泥有机磷形态分级。
采用修正的Bowman-Cole方法[6]，对南淝河底泥中的有机磷进行提取和形态分析，将有机磷分为活性有机磷（LOP）、中活性有机磷（MLOP）、中稳性有机磷（MSOP）和高稳性有机磷（HSOP）。其方法与过程见图2。
2 结果与分析
2.1 南淝河不同采样点沉积物基本理化環境分析
由图3可知，表层沉积物的pH变化不大，呈现中性偏弱碱性，在7.01～7.62。其中，最小值出现在采样点S11，采样点S6、S13的pH较大，分别为7.58和7.62。
沉积物的有机质对磷的迁移释放行为起着重要作用。由图4可知，在研究区域中，各采样点的有机碳含量（TOC）差异很大，在14.63～61.99 mg/g。采样点S6、S9和S13的TOC较高，分别为54.20、56.19和61.99 mg/g，S4有机碳含量最低，为14.63 mg/g。总体而言，南淝河表层沉积物中TOC较高，即反映了表层沉积物有机质的含量较高。采样点S4之后的河段TOC含量（平均值为47.46 mg/g）明显高于采样点S4之前的河段（平均值为26.43 mg/g），说明南淝河从上游往市中心方向有机污染情况加重。
2.2 南淝河不同采样点沉积物有机磷形态分析
由表2可知，所有的采样点中，TOP的含量在114.05～722.15 mg/kg，MSOP的含量在45.23～218.89 mg/kg，HSOP的含量在38.87～187.55 mg/kg，MLOP的含量在32.12～263.13 mg/kg，LOP的含量在18.98～91.23 mg/kg。
由图5可知，不同采样点表层沉积物中不同形态有机磷的含量是不同的。S1采样点为MSOP>MLOP>HSOP>LOP；S2～S5采样点为MSOP>HSOP>MLOP>LOP；S6采样点为HSOP>MLOP>MSOP>LOP；S7采样点为MLOP>HSOP>MSOP>LOP；S8～S15采样点为MLOP>MSOP>HSOP>LOP。从第7个采样点到第15个采样点，有机磷的主要形态都是MLOP，占TOP的比例为24.99%～37.51%；而第1个采样点至第5个采样点，有机磷的主要形态是MSOP，占TOP的比例为31.40%～39.51%。
各种形态有机磷的最低值都是在S4采样点，这是因为S4点处为雨水污水合流排口，排放量为1.8×105 t/d，排量很大。表层沉积物以砂土为主，排放的尾水对表层沉积物有一定的冲刷作用。结合沉积物理化指标的数据，S4采样点的总有机碳含量也最低，仅为14.63 mg/g，有研究表明，沉积物中有机质含量越高，其总磷含量也就越高[7]。而根据孟凡德等[8]的沉积物的理化性质和磷赋存形态的相关系数矩阵可知，总磷与有机磷含量高度相关。
2.3 南淝河不同采样点沉积物不同磷形态与有机质相关分析
以TOC值代表有机质含量，计算出不同采样点沉积物中有机质与不同形态P之间的相关性。由表3可知，研究区域表层沉积物中有机质和TP、IP、OP之间均存在显著相关性，由此推断，南淝河不同采样点的沉积物中有机质含量是有机磷含量的影响因素。
3 结论
南淝河研究区域河段表层沉积物的pH呈中性偏弱碱性，在7.01～7.62；TOC含量分布在14.63～61.99 mg/g；由上述指标可以看出，南淝河各采样点的理化环境存在差异，从上游往下游方向有机污染情况逐渐加重。
不同采样点沉积物中不同形态有机磷的含量和组成不同。MLOP和LOP是沉积物有机磷的主要形态，且受外源污染影响较明显。这表明南淝河沉积物中，MLOP与LOP具有较高的潜在生态风险。
南淝河不同采样点的表层沉积物中有机质和TP、IP、OP之间均存在显著的相关性，因此，南淝河沉积物中有机质含量是有机磷含量的影响因素。
参考文献
[1] 龚莹.巢湖水体和沉积物中磷的形态及有效性研究[D].合肥：安徽大学，2015.
[2] ZHANG R Y，WU F C，LIU C Q，et al.Characteristics of organic phosphorus fractions in different trophic sediments of lakes from the middle and lower reaches of Yangtze River region and Southwestern Plateau，China[J].Environmental pollution，2008，152（2）：366-372.
[3] 付永清，周易勇.沉积物磷形态的分级分离及其生态学意义[J].湖泊科学，1999，11（4）：376-381.
[4] 纪岚，李菁，汪家权.合肥市南淝河水环境容量研究[J].安徽大学学报（自然科学版），2004，28（6）：71-75.
[5] 王书航，姜霞，金相灿.巢湖入湖河流分类及污染特征分析[J].环境科学，2011，32（10）：2834-2839.
[6] BOWMAN R A，COLE C V.An exploratory method for fractionation of organic phosphorus from grassland soils[J].Soil science，1978，125（2）：95-101.
[7] 高海鹰，刘韬，丁士明，等.滇池沉积物有机磷形态分级特征[J].生态环境，2008，17（6）：2137-2140.
[8] 孟凡德，姜霞，金相灿.长江中下游湖泊沉积物理化性质研究[J].环境科学研究，2004，17（z1）：24-29.
关键词 南淝河；沉积物；有机磷形态；有机质
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）21-0081-04
Abstract [Objective] The aim was to clear distribution patterns of different organicphosphorus fractions in the surface sediment from the Nanfei River.[Method] Distribution patterns of different organicphosphorus fractions in the surface sediment from the Nanfei River，a typical urban heavily polluted water body，were fractioned into labile organic phosphorus（LOP），moderately stabilized organic phosphorus（MSOP），highly stabilized organic phosphorus（HSOP）and moderately labile organic phosphorus using modified BowmanCole method.[Result] The content of MLOP and LOP in surface sediment of Nanfei River was high，and MLOP was the main form of organicphosphorus.Meanwhile，the content of TOC in the sediments affected the morphological characteristics of organicphosphorus in the sediments.With higher TOC content，the content of MLOP and LOP also increased. [Conclusion] The above results indicated that the content of MLOP and LOP in sediments of Nanfei River is high，which has a great potential ecological risk.Moreover organic matter has a significant effect on the two organic phosphorus forms of MLOP and LOP.
Key words Nanfei River；Sediment；Organicphosphorus fractions；Organic matter
磷作為水环境中的限制级营养元素，是水生动植物赖以生存的基础营养盐之一，其含量对水环境、水生态都有很大的影响[1]。多年来人们控制富营养化水体中磷含量的策略是减少外源磷的输入，但收效甚微，主要原因是沉积物中的磷存在二次释放现象[2-3]。沉积物是水体中磷元素的“源”和“汇”，在正常水体中存在着磷的净沉降，沉积物作为磷的“汇”；而在某些富营养化水体中，短时间内磷从沉积物中释放的量可能会超过磷沉降的量，使水体中的磷浓度保持在一个较高的水平，沉积物便成了磷的“源”。
笔者以城市重污染河流南淝河为例，通过实地沿河采集不同排口的沉积物样品，测定沉积物基本理化指标，然后对有机磷进行分级提取，研究了南淝河不同采样点底泥中不同形态有机磷沿程分布特征，以期为城市重污染水体沉积物有机磷形态特征研究及其内源控制提供新思路。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
南淝河是巢湖水系一大支流，发源于安徽省中部大潜山余脉将军岭的南部，流经合肥市区向东南注入巢湖，全场约70 km，流域总面积为1 640 km2。南淝河也是巢湖流域重要的城市内河之一，是合肥市的主要排污河道和航运河道，其水质对合肥市的可持续发展和城市规划发展以及巢湖的水质有着特殊的影响。沿途汇入多条支流，多年最大入湖流量为1 040 m3/s[4]。南淝河以 8.6% 的入湖水量贡献了 21.3% 的入湖 COD、24.7% 的入湖 TP、8.9% 的入湖 TN。日益严重的污染降低了水体的使用功能，制约了流域经济社会和环境的可持续发展，改善南淝河水体的富营养化状态成为亟待解决的问题。研究区域位于安徽省合肥市南淝河主城区河段，该区域人口密集，工业废水和城市生活污水对河流水体污染严重，水质多为Ⅴ类或劣Ⅴ类[5]。
1.2 样品采集与预处理
于2015年3月，在南淝河城区段自上游往下游采集表层沉积物样品，用于基础理化指标分析、有机磷含量测定及有机磷形态分析。所有采样点均采用GPS定位。每个样点采集3个平行样。采样点具体位置见图1，采样点位置及周边环境描述见表1。 表层沉积物样采用金属抓取式采样器采集，样品采集后装于聚乙烯塑料自封袋中并编号，放入冷藏箱带回实验室。样品带回后进行冷冻，再用真空干燥机进行冷冻干燥，然后将干燥后的样品研磨并分别过80目、100目和200目筛，置于聚乙烯塑料自封袋中避光低温保存。各采样点上覆水的pH、DO和电导率采用便携式多参数水质分析仪（哈希HQ40D）进行现场测定。
1.3 底泥有机磷测定及形态分级提取
1.3.1 底泥有机磷提取及含量测定。
先称取0.200 0 g土样置于离心管中，加入1 mol/L HCl溶液并在摇床上振荡16 h；在离心机中以8 000 r/min离心10 min后达到固液分离；所得提取液即为无机磷（IP）提取液；所剩残渣用去离子水冲洗2次后移到坩埚中，置于马弗炉中以450 ℃烧3.5 h；将烧好的样品重新移至离心管中，加入20 mL 1 mol/L HCl溶液20 mL并摇匀，置于摇床上振荡16 h，再离心后所得的上清液即为有机磷提取液。
所有提取液根据测定磷酸盐的标准曲线适用的范围进行稀释，采用钼锑抗比色法测定磷酸盐浓度。为保证数据质量，对每个样品做2组平行测试。
1.3.2 底泥有机磷形态分级。
采用修正的Bowman-Cole方法[6]，对南淝河底泥中的有机磷进行提取和形态分析，将有机磷分为活性有机磷（LOP）、中活性有机磷（MLOP）、中稳性有机磷（MSOP）和高稳性有机磷（HSOP）。其方法与过程见图2。
2 结果与分析
2.1 南淝河不同采样点沉积物基本理化環境分析
由图3可知，表层沉积物的pH变化不大，呈现中性偏弱碱性，在7.01～7.62。其中，最小值出现在采样点S11，采样点S6、S13的pH较大，分别为7.58和7.62。
沉积物的有机质对磷的迁移释放行为起着重要作用。由图4可知，在研究区域中，各采样点的有机碳含量（TOC）差异很大，在14.63～61.99 mg/g。采样点S6、S9和S13的TOC较高，分别为54.20、56.19和61.99 mg/g，S4有机碳含量最低，为14.63 mg/g。总体而言，南淝河表层沉积物中TOC较高，即反映了表层沉积物有机质的含量较高。采样点S4之后的河段TOC含量（平均值为47.46 mg/g）明显高于采样点S4之前的河段（平均值为26.43 mg/g），说明南淝河从上游往市中心方向有机污染情况加重。
2.2 南淝河不同采样点沉积物有机磷形态分析
由表2可知，所有的采样点中，TOP的含量在114.05～722.15 mg/kg，MSOP的含量在45.23～218.89 mg/kg，HSOP的含量在38.87～187.55 mg/kg，MLOP的含量在32.12～263.13 mg/kg，LOP的含量在18.98～91.23 mg/kg。
由图5可知，不同采样点表层沉积物中不同形态有机磷的含量是不同的。S1采样点为MSOP>MLOP>HSOP>LOP；S2～S5采样点为MSOP>HSOP>MLOP>LOP；S6采样点为HSOP>MLOP>MSOP>LOP；S7采样点为MLOP>HSOP>MSOP>LOP；S8～S15采样点为MLOP>MSOP>HSOP>LOP。从第7个采样点到第15个采样点，有机磷的主要形态都是MLOP，占TOP的比例为24.99%～37.51%；而第1个采样点至第5个采样点，有机磷的主要形态是MSOP，占TOP的比例为31.40%～39.51%。
各种形态有机磷的最低值都是在S4采样点，这是因为S4点处为雨水污水合流排口，排放量为1.8×105 t/d，排量很大。表层沉积物以砂土为主，排放的尾水对表层沉积物有一定的冲刷作用。结合沉积物理化指标的数据，S4采样点的总有机碳含量也最低，仅为14.63 mg/g，有研究表明，沉积物中有机质含量越高，其总磷含量也就越高[7]。而根据孟凡德等[8]的沉积物的理化性质和磷赋存形态的相关系数矩阵可知，总磷与有机磷含量高度相关。
2.3 南淝河不同采样点沉积物不同磷形态与有机质相关分析
以TOC值代表有机质含量，计算出不同采样点沉积物中有机质与不同形态P之间的相关性。由表3可知，研究区域表层沉积物中有机质和TP、IP、OP之间均存在显著相关性，由此推断，南淝河不同采样点的沉积物中有机质含量是有机磷含量的影响因素。
3 结论
南淝河研究区域河段表层沉积物的pH呈中性偏弱碱性，在7.01～7.62；TOC含量分布在14.63～61.99 mg/g；由上述指标可以看出，南淝河各采样点的理化环境存在差异，从上游往下游方向有机污染情况逐渐加重。
不同采样点沉积物中不同形态有机磷的含量和组成不同。MLOP和LOP是沉积物有机磷的主要形态，且受外源污染影响较明显。这表明南淝河沉积物中，MLOP与LOP具有较高的潜在生态风险。
南淝河不同采样点的表层沉积物中有机质和TP、IP、OP之间均存在显著的相关性，因此，南淝河沉积物中有机质含量是有机磷含量的影响因素。
参考文献
[1] 龚莹.巢湖水体和沉积物中磷的形态及有效性研究[D].合肥：安徽大学，2015.
[2] ZHANG R Y，WU F C，LIU C Q，et al.Characteristics of organic phosphorus fractions in different trophic sediments of lakes from the middle and lower reaches of Yangtze River region and Southwestern Plateau，China[J].Environmental pollution，2008，152（2）：366-372.
[3] 付永清，周易勇.沉积物磷形态的分级分离及其生态学意义[J].湖泊科学，1999，11（4）：376-381.
[4] 纪岚，李菁，汪家权.合肥市南淝河水环境容量研究[J].安徽大学学报（自然科学版），2004，28（6）：71-75.
[5] 王书航，姜霞，金相灿.巢湖入湖河流分类及污染特征分析[J].环境科学，2011，32（10）：2834-2839.
[6] BOWMAN R A，COLE C V.An exploratory method for fractionation of organic phosphorus from grassland soils[J].Soil science，1978，125（2）：95-101.
[7] 高海鹰，刘韬，丁士明，等.滇池沉积物有机磷形态分级特征[J].生态环境，2008，17（6）：2137-2140.
[8] 孟凡德，姜霞，金相灿.长江中下游湖泊沉积物理化性质研究[J].环境科学研究，2004，17（z1）：24-29.