论文部分内容阅读
摘要：超级电容器是一种新型的储能原件，以其高的比能量、比功率和良好循环寿命著称。对导电聚合物微观形貌的修饰或将碳材料、金属氧化物与导电聚合物的复合材料能够提高超级电容器的比电容和循环性能。本文综述了用于制备超级电容器电极的导电聚合物的修饰及其复合材料对电化学性能影响的研究进展。
关键字：导电聚合物；超级电容器；电极材料
【中图分类号】G633.7
1、引言
超级电容器（supercapacitor）兼有静电电容器和电池的特性，能提供比静电电容器更高的比能量和比电池更高的比功率，并且具有长的循环寿命。它可以被利用在电动汽车、移动通讯、便携式移动电源等，因此，超级电容器的研发受到国内外专家的广泛关注。其中，电极材料的性质是影响超级电容器性能的最主要因素，如何提高电容器的电容值和能量密度是人们研究的重点。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
导电聚合物是一类较新的电极材料，与碳材料和金属氧化物相比有着很多独特的优势，如成本低、高比容、较短的充放电时间等优点。1977年白川英树等首次发现聚乙炔用卤素进行化学掺杂后电导率可以提高几个数量级（10-7→103 S/m），这一发现打破了有机高分子聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域。导电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAN）、聚噻吩（PTH）、聚对苯（PPP）等具有共轭结构的聚合物可用作超级电容器电极材料。但是该类材料在多次充放电以后存在循环稳定性差、离子传输较慢等缺点，因而对导电聚合物形貌结构的修饰或采用导电聚合物与碳材料或金属氧化物进行适当的复合成为了研究新型电极材料的又一亮点。
2、导电聚合物形貌的修饰
经研究发现，电极材料比容量小、功率低是因为在块状的材料内部离子的扩散速度缓慢所致，如果将材料的尺度变得很小，可以加快离子在电极与电解液中的扩散速度，从而提高电极材料的电化学性能。通过模板法修饰导电聚合物是降低粒子尺寸的最普遍的方法。Xing等用CTAB胶束表面活性剂作为模板制备的聚苯胺具有较小的粒子尺寸。Li等用海藻酸钠作为模板制备出了具有多孔的聚苯胺/海藻酸钠纳米结构复合材料，显示出较好的电化学性能。通过不同的制备方法制备具有粒子尺寸小的导电聚合物也是近年来新的研究方法。Gupta等[1]通过电化学方法在不锈钢基板上制备了聚苯胺纳米线，其直径为30～60 nm相互交错的多孔结构；在1 mol/L H2SO4电解液中扫描速率为10 mV/s中测试得比容量高达775 F/g且具有较好的循环稳定性能。
3、导电聚合物与碳材料的复合
碳材料中的多孔碳材料、碳纳米管和石墨烯均具有高比表面积、高导电率和化学稳定等优点，如果能碳材料为载体与导电聚合物进行复合，势必会很大提高电极材料性能。张雷勇等[2]通过化学方法制备了聚苯胺-碳材料复合电极，增加了聚苯胺电极的稳定性，提高了比容量；在0.1 A/g电流密度下， 当PANI 含量为44.4wt%时，复合材料比电容量高达587.1 F/g。Wang等通过原位聚合-还原/去掺杂-再掺杂过程制备了具有柔软结构的石墨烯/聚苯胺复合材料，该材料首先是在乙二醇溶液中制得，再用热的氢氧化钠处理，其中氢氧化钠既作为聚苯胺的去掺杂剂又作为石墨烯的还原剂。测试结果显示所制备的复合材料的电化学性能均优于纯材料，其比电容高达1126 F/g并且经过1000次循环仍然能够保持84%的容量。
导电聚合物与碳纳米管和石墨烯复合制备的电极复合材料，其电容性能均比纯电极材料性能优越，该方法为超级电容器电极材料的制备提供了更广阔的方向。
3、导电聚合物与金属氧化物的复合
金属氧化物与导电聚合物的复合可以将导电聚合物作为载体，通过模板（软模板和硬模板）、无模板等方法将其制备成相应的纳米结构，然后与纳米的金属氧化物进行复合。Mallouki等制备了Fe2O3纳米颗粒掺入聚吡咯内部的PPy/Fe2O3纳米复合材料，与“纯”导电性聚合物相比，该复合材料显著提高了电荷储存能力；在LiClO4水系电解液下测得其比电容达420 F/g。Sumboja等通过双表面活性剂的方法制备了二氧化锰/聚苯胺同轴纳米线结构复合材料，经复合的材料具有高的导电率和大的比容量，电化学测试显示其比电容高达873 F/g，经过5000次的循环仅损失5%的容量。Murugan[3]通过原位氧化聚合方法制备了导电聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）插入MoO3层的新型有机-无机复合材料用于超级电容器电极材料，PEDOT- MoO3 在非水Li+电解质下测得其比电容可达300 F/g，该复合材料有望作为非水系超级电容器的电极材料，为制造廉价的超级电容器电极材料提供了一种有效的途径。
4、结语及展望
超级电容器的出现，缓解了能源系统中功率密度与能量密度之间的矛盾。因具有高的比容量、较长的循环寿命、充放电速度快、环境友好等优势，超级电容器的研究开发将会受到广泛关注，应用也将会渗入到日常生活中。
导电聚合物不仅可以单独制备成高比容量的电极材料，而且还可以利用有机-无机复合材料间的协同效应，得到性能优越的复合电极材料。无论研究单纯的导电聚合物还是其复合材料，导电聚合物均会在超级电容器电极材料的发展中起着重要的作用。
参考文献
[1] 涂亮亮，贾春阳；导电聚合物超级电容器电极材料；化学进展，2010，22（8）：1611-1618
[2] 张雷勇，何水剑，陈水亮，郭乔辉，侯豪情；聚苯胺-碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能；物理化学学报，2010，26（12）：3181-3186
[3] 韩晓佳，周荫庄；五氧化二钒插层纳米复合材料的组装与电化学性能；化学通报；2009， 72（8）：687-692
关键字：导电聚合物；超级电容器；电极材料
【中图分类号】G633.7
1、引言
超级电容器（supercapacitor）兼有静电电容器和电池的特性，能提供比静电电容器更高的比能量和比电池更高的比功率，并且具有长的循环寿命。它可以被利用在电动汽车、移动通讯、便携式移动电源等，因此，超级电容器的研发受到国内外专家的广泛关注。其中，电极材料的性质是影响超级电容器性能的最主要因素，如何提高电容器的电容值和能量密度是人们研究的重点。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
导电聚合物是一类较新的电极材料，与碳材料和金属氧化物相比有着很多独特的优势，如成本低、高比容、较短的充放电时间等优点。1977年白川英树等首次发现聚乙炔用卤素进行化学掺杂后电导率可以提高几个数量级（10-7→103 S/m），这一发现打破了有机高分子聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域。导电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAN）、聚噻吩（PTH）、聚对苯（PPP）等具有共轭结构的聚合物可用作超级电容器电极材料。但是该类材料在多次充放电以后存在循环稳定性差、离子传输较慢等缺点，因而对导电聚合物形貌结构的修饰或采用导电聚合物与碳材料或金属氧化物进行适当的复合成为了研究新型电极材料的又一亮点。
2、导电聚合物形貌的修饰
经研究发现，电极材料比容量小、功率低是因为在块状的材料内部离子的扩散速度缓慢所致，如果将材料的尺度变得很小，可以加快离子在电极与电解液中的扩散速度，从而提高电极材料的电化学性能。通过模板法修饰导电聚合物是降低粒子尺寸的最普遍的方法。Xing等用CTAB胶束表面活性剂作为模板制备的聚苯胺具有较小的粒子尺寸。Li等用海藻酸钠作为模板制备出了具有多孔的聚苯胺/海藻酸钠纳米结构复合材料，显示出较好的电化学性能。通过不同的制备方法制备具有粒子尺寸小的导电聚合物也是近年来新的研究方法。Gupta等[1]通过电化学方法在不锈钢基板上制备了聚苯胺纳米线，其直径为30～60 nm相互交错的多孔结构；在1 mol/L H2SO4电解液中扫描速率为10 mV/s中测试得比容量高达775 F/g且具有较好的循环稳定性能。
3、导电聚合物与碳材料的复合
碳材料中的多孔碳材料、碳纳米管和石墨烯均具有高比表面积、高导电率和化学稳定等优点，如果能碳材料为载体与导电聚合物进行复合，势必会很大提高电极材料性能。张雷勇等[2]通过化学方法制备了聚苯胺-碳材料复合电极，增加了聚苯胺电极的稳定性，提高了比容量；在0.1 A/g电流密度下， 当PANI 含量为44.4wt%时，复合材料比电容量高达587.1 F/g。Wang等通过原位聚合-还原/去掺杂-再掺杂过程制备了具有柔软结构的石墨烯/聚苯胺复合材料，该材料首先是在乙二醇溶液中制得，再用热的氢氧化钠处理，其中氢氧化钠既作为聚苯胺的去掺杂剂又作为石墨烯的还原剂。测试结果显示所制备的复合材料的电化学性能均优于纯材料，其比电容高达1126 F/g并且经过1000次循环仍然能够保持84%的容量。
导电聚合物与碳纳米管和石墨烯复合制备的电极复合材料，其电容性能均比纯电极材料性能优越，该方法为超级电容器电极材料的制备提供了更广阔的方向。
3、导电聚合物与金属氧化物的复合
金属氧化物与导电聚合物的复合可以将导电聚合物作为载体，通过模板（软模板和硬模板）、无模板等方法将其制备成相应的纳米结构，然后与纳米的金属氧化物进行复合。Mallouki等制备了Fe2O3纳米颗粒掺入聚吡咯内部的PPy/Fe2O3纳米复合材料，与“纯”导电性聚合物相比，该复合材料显著提高了电荷储存能力；在LiClO4水系电解液下测得其比电容达420 F/g。Sumboja等通过双表面活性剂的方法制备了二氧化锰/聚苯胺同轴纳米线结构复合材料，经复合的材料具有高的导电率和大的比容量，电化学测试显示其比电容高达873 F/g，经过5000次的循环仅损失5%的容量。Murugan[3]通过原位氧化聚合方法制备了导电聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）插入MoO3层的新型有机-无机复合材料用于超级电容器电极材料，PEDOT- MoO3 在非水Li+电解质下测得其比电容可达300 F/g，该复合材料有望作为非水系超级电容器的电极材料，为制造廉价的超级电容器电极材料提供了一种有效的途径。
4、结语及展望
超级电容器的出现，缓解了能源系统中功率密度与能量密度之间的矛盾。因具有高的比容量、较长的循环寿命、充放电速度快、环境友好等优势，超级电容器的研究开发将会受到广泛关注，应用也将会渗入到日常生活中。
导电聚合物不仅可以单独制备成高比容量的电极材料，而且还可以利用有机-无机复合材料间的协同效应，得到性能优越的复合电极材料。无论研究单纯的导电聚合物还是其复合材料，导电聚合物均会在超级电容器电极材料的发展中起着重要的作用。
参考文献
[1] 涂亮亮，贾春阳；导电聚合物超级电容器电极材料；化学进展，2010，22（8）：1611-1618
[2] 张雷勇，何水剑，陈水亮，郭乔辉，侯豪情；聚苯胺-碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能；物理化学学报，2010，26（12）：3181-3186
[3] 韩晓佳，周荫庄；五氧化二钒插层纳米复合材料的组装与电化学性能；化学通报；2009， 72（8）：687-692