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【摘要】本文主要是通过各种不同的单元操作，例如过滤、蒸发、精馏、萃取等对对三聚氰胺废弃物进行处理，通过对处理前后液体COD以及总氮的测定，来观察各个不同单元操作的处理效果，寻找一种可以工业化、低能化、安全化的方式来降解废液的含氮量，以达到安全排放的标准。实验还利用高温高压水解的方式对废液进行了处理，处理效果良好，有继续开发的前景。
【关键词】三聚氰胺 废弃物 环保 COD
随着经济的增长，三聚氰胺的需求量在日益增加，生产三聚氰胺未经深处理就排放的废弃物也在日益增加。废弃物中一般都含有OAT（三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺）、三聚氰胺、尿素等高含氮物质，当废弃物不经深处理就排放到水中，会造成水体的富营养化，消耗水中的溶解氧， 危及生物生存、破坏生态系统。
1 生产三聚氰胺基本原理
生产三聚氰胺的原料有两种，一种是尿素，另一种是双氰胺。由于双氰胺的原料碳氮化钙来自耗能很大的电石，用双氰胺流程生产三聚氰胺的各项指标较尿素流程要高70%以上，因此目前大部分生产都以尿素为原料，通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为：
6CO（NH2）2→C3N6H6 + 6NH3 + 3CO2
（式1）
尿素在被加热的过程中其化学性质又相对活泼，能够发生的副反应很多，主要的副产物有缩二脲、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺的共聚物蜜伯胺和其高聚物蜜勒胺和蜜异。合成三聚氰胺的主要副反应方程式为：
2CO（NH2）2 ——NH3+HN（CONH2）2
（式2）
6CO（NH2）2+H2O——C3N5H5O+3CO2
+ 7NH3 （式3）
6CO（NH2）2+2H2O——C3N4H4O2+
3CO2+8NH3 （式4）
12CO（NH2）2——C6N11H9+6CO2+
13NH3 （式5）
由上述反应式可知，在得到目标产物三聚氰胺的同时，也产生了许多所不需要的废弃物，出于对环境的保护，废弃物的有效处理的问题需要得到高度的重视。
2 廢弃物处理COD分析法
COD（Chemical Oxygen Demand），
指化学需氧量，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质主要是有机物。因此，化学需氧量COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。含有大量有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。
2.1 测定COD所需溶液的配制
（1）重铬酸钾消解液：称取经过120 ℃烘干2 h的基准或优级纯水K2Cr2O7 9.806 g于1000mL烧杯中，溶于约500mL蒸馏水。在搅拌中徐徐地加入浓H2SO4 250mL冷却后转入1000mL容量瓶内，蒸馏水稀释至刻度，摇匀。放置4h以上后，如液面降到刻度以下，则用蒸馏水补稀到刻度，再充分摇均，即可使用。其浓度为1/6K2Cr2O7 0.200 mo1/L。
（2）H2SO4～Ag2SO4溶液：称取5g Ag2SO4置于500mL浓H2SO4中，摇动放置使其溶解。
（3）试亚铁灵指示剂：称取邻菲罗啉1.485g，FeSO4·7H2O0.695 g溶于100mL蒸馏水中，储存于棕色瓶中。
（4）硫酸亚铁铵标准液：称取（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O16.6g于1000mL烧杯中，溶于水，边搅拌边加入浓度H2SO4 20mL，总体积控制为1000mL，搅均，储于棕色瓶中，其浓度约为0.042 mol/L。滴定样品前用标准K2Cr2O7液标定。
（5） 硫酸汞HgSO4：结晶或粉末，不要用块状物。
（6） 若用户所要分析的水样为性质较为固定的富含氯离子，且氯离子含量大致在某一范围内，则可在K2Cr2O7消解液中配入适当量的HgSO4（按水样中氯离子[C1-]1000 mg/L，配入H2SO4 12.5 g/L的比例加入）以抑制氯离子的干扰。2.2 COD的测试
（1）用直吹式移液管依次各吸取水样5.00mL K2Cr2O7消解液5.00mL H2SO4～Ag2SO4 5.00mL于消解罐中。
（2）将加好水样和试剂后的消解罐，加盖旋紧，然后均匀放入消解微波炉仪下玻璃盘周边上，关好炉门。
（3）设定消解时间，进行消解。
（4）消解完后，打开炉门让其冷却或取出放入冷水盆中速冷，冷至45 ℃以下，旋开罐帽，将试样转入150mL锥型瓶中，用小量水冲洗帽内和罐内部2～3次，洗出液并入锥瓶中，控制总体积30～40mL待用。
（5）将锥型瓶中的标定样和消解好的试样，各加1～2滴试亚铁灵指示剂，在摇动中用硫酸亚铁铵标准液滴定，试液的颜色由黄转蓝绿色再至清亮的红棕色，即为终点。记录硫酸亚铁铵的用量。
3 废液粒度分析法
用激光做光源，光为波长一定的单色光后，衍射和散射的光能的空间（角度）分布就只与粒径有关。对颗粒群的衍射，各颗粒级的多少决定着对应各特定角处获得的光能量的大小，各特定角光能量在总光能量中的比例，应反映着各颗粒级的分布丰度。按照这一思路可建立表征粒度级丰度与各特定角处获取的光能量的数学物理模型，进而研制仪器，测量光能，由特定角度测得的光能与总光能的比较推出颗粒群相应粒径级的丰度比例量。
采用湿法分散技术，机械搅拌使样品均匀散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布，从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。
4 结论
（1）废液的粒径分布是从0.2-5 um，膜处理时可采用微滤膜进行过滤处理。
（2）废液的pH值大于7，呈碱性，选择膜时要排除与碱反应的膜材料，尽量选抗腐蚀能力强、使用寿命长、成本低的膜，一般采用无机材料。
（3）沙滤漏斗的过滤操作相当于一种膜处理方式，根据数据处理的结果可知，过滤之后COD值有了小幅度的降低，总氮值相对也是降低的。
（4）高温高压下，废液中的三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等大都水解成NH3和CO2，根据数据处理的结果可知，反应前后COD值降低，但程度很小。而总氮值明显降低，这说明高温高压下水解降氮的方法有一定的可行性。
（5）除了过滤、水解降氮的方法外，萃取、蒸发、精馏等单元操作应该也可以起到降氮的作用。
参考文献
[1] 李娟. 超滤技术在三聚氰胺生产中的应用[J].化工技术与开发，2007，36：48-50
[2] 李锋，李艳琴，潘宁，高学军.工业废水氨氮沉降处理研究[J].应用科学，2009
【关键词】三聚氰胺 废弃物 环保 COD
随着经济的增长，三聚氰胺的需求量在日益增加，生产三聚氰胺未经深处理就排放的废弃物也在日益增加。废弃物中一般都含有OAT（三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺）、三聚氰胺、尿素等高含氮物质，当废弃物不经深处理就排放到水中，会造成水体的富营养化，消耗水中的溶解氧， 危及生物生存、破坏生态系统。
1 生产三聚氰胺基本原理
生产三聚氰胺的原料有两种，一种是尿素，另一种是双氰胺。由于双氰胺的原料碳氮化钙来自耗能很大的电石，用双氰胺流程生产三聚氰胺的各项指标较尿素流程要高70%以上，因此目前大部分生产都以尿素为原料，通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为：
6CO（NH2）2→C3N6H6 + 6NH3 + 3CO2
（式1）
尿素在被加热的过程中其化学性质又相对活泼，能够发生的副反应很多，主要的副产物有缩二脲、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺的共聚物蜜伯胺和其高聚物蜜勒胺和蜜异。合成三聚氰胺的主要副反应方程式为：
2CO（NH2）2 ——NH3+HN（CONH2）2
（式2）
6CO（NH2）2+H2O——C3N5H5O+3CO2
+ 7NH3 （式3）
6CO（NH2）2+2H2O——C3N4H4O2+
3CO2+8NH3 （式4）
12CO（NH2）2——C6N11H9+6CO2+
13NH3 （式5）
由上述反应式可知，在得到目标产物三聚氰胺的同时，也产生了许多所不需要的废弃物，出于对环境的保护，废弃物的有效处理的问题需要得到高度的重视。
2 廢弃物处理COD分析法
COD（Chemical Oxygen Demand），
指化学需氧量，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质主要是有机物。因此，化学需氧量COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。含有大量有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。
2.1 测定COD所需溶液的配制
（1）重铬酸钾消解液：称取经过120 ℃烘干2 h的基准或优级纯水K2Cr2O7 9.806 g于1000mL烧杯中，溶于约500mL蒸馏水。在搅拌中徐徐地加入浓H2SO4 250mL冷却后转入1000mL容量瓶内，蒸馏水稀释至刻度，摇匀。放置4h以上后，如液面降到刻度以下，则用蒸馏水补稀到刻度，再充分摇均，即可使用。其浓度为1/6K2Cr2O7 0.200 mo1/L。
（2）H2SO4～Ag2SO4溶液：称取5g Ag2SO4置于500mL浓H2SO4中，摇动放置使其溶解。
（3）试亚铁灵指示剂：称取邻菲罗啉1.485g，FeSO4·7H2O0.695 g溶于100mL蒸馏水中，储存于棕色瓶中。
（4）硫酸亚铁铵标准液：称取（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O16.6g于1000mL烧杯中，溶于水，边搅拌边加入浓度H2SO4 20mL，总体积控制为1000mL，搅均，储于棕色瓶中，其浓度约为0.042 mol/L。滴定样品前用标准K2Cr2O7液标定。
（5） 硫酸汞HgSO4：结晶或粉末，不要用块状物。
（6） 若用户所要分析的水样为性质较为固定的富含氯离子，且氯离子含量大致在某一范围内，则可在K2Cr2O7消解液中配入适当量的HgSO4（按水样中氯离子[C1-]1000 mg/L，配入H2SO4 12.5 g/L的比例加入）以抑制氯离子的干扰。2.2 COD的测试
（1）用直吹式移液管依次各吸取水样5.00mL K2Cr2O7消解液5.00mL H2SO4～Ag2SO4 5.00mL于消解罐中。
（2）将加好水样和试剂后的消解罐，加盖旋紧，然后均匀放入消解微波炉仪下玻璃盘周边上，关好炉门。
（3）设定消解时间，进行消解。
（4）消解完后，打开炉门让其冷却或取出放入冷水盆中速冷，冷至45 ℃以下，旋开罐帽，将试样转入150mL锥型瓶中，用小量水冲洗帽内和罐内部2～3次，洗出液并入锥瓶中，控制总体积30～40mL待用。
（5）将锥型瓶中的标定样和消解好的试样，各加1～2滴试亚铁灵指示剂，在摇动中用硫酸亚铁铵标准液滴定，试液的颜色由黄转蓝绿色再至清亮的红棕色，即为终点。记录硫酸亚铁铵的用量。
3 废液粒度分析法
用激光做光源，光为波长一定的单色光后，衍射和散射的光能的空间（角度）分布就只与粒径有关。对颗粒群的衍射，各颗粒级的多少决定着对应各特定角处获得的光能量的大小，各特定角光能量在总光能量中的比例，应反映着各颗粒级的分布丰度。按照这一思路可建立表征粒度级丰度与各特定角处获取的光能量的数学物理模型，进而研制仪器，测量光能，由特定角度测得的光能与总光能的比较推出颗粒群相应粒径级的丰度比例量。
采用湿法分散技术，机械搅拌使样品均匀散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布，从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。
4 结论
（1）废液的粒径分布是从0.2-5 um，膜处理时可采用微滤膜进行过滤处理。
（2）废液的pH值大于7，呈碱性，选择膜时要排除与碱反应的膜材料，尽量选抗腐蚀能力强、使用寿命长、成本低的膜，一般采用无机材料。
（3）沙滤漏斗的过滤操作相当于一种膜处理方式，根据数据处理的结果可知，过滤之后COD值有了小幅度的降低，总氮值相对也是降低的。
（4）高温高压下，废液中的三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等大都水解成NH3和CO2，根据数据处理的结果可知，反应前后COD值降低，但程度很小。而总氮值明显降低，这说明高温高压下水解降氮的方法有一定的可行性。
（5）除了过滤、水解降氮的方法外，萃取、蒸发、精馏等单元操作应该也可以起到降氮的作用。
参考文献
[1] 李娟. 超滤技术在三聚氰胺生产中的应用[J].化工技术与开发，2007，36：48-50
[2] 李锋，李艳琴，潘宁，高学军.工业废水氨氮沉降处理研究[J].应用科学，2009